配位滴定法

發(fā)布時(shí)間:2017-07-22  瀏覽次數(shù):3525

配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法，又稱為絡(luò)合滴定法。根據(jù)路易斯酸堿理論，配位反應(yīng)也屬于酸堿反應(yīng)，因此與酸堿滴定法有許多相似之處，但是配位滴定法更加復(fù)雜。配位滴定法主要用于金屬離子含量的測(cè)定，通過間接滴定、返滴定和置換滴定也可以測(cè)定許多陰離子和有機(jī)化合物，在食品檢測(cè)、生物制品分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、臨床檢驗(yàn)等方面應(yīng)用廣泛。

配位滴定法中常用的滴定劑包括兩大類：一類是無機(jī)配位劑，另一類是有機(jī)配位劑。無機(jī)配位劑如NH3、F一、Cl一等，很少用于滴定分析，因?yàn)榕湮粍┖徒饘匐x子是逐級(jí)配位，且不太穩(wěn)定，所以不適合作為滴定劑；而作為滴定劑的僅有以CN一為滴定劑的氰量法和以Hg2+為中心離子的汞量法具有實(shí)際意義。

氰量法主要用于滴定Ag+，以KCN作為滴定劑，滴定反應(yīng)為：

汞量法主要用于滴定Cl一和SCN一，以Hg(N03)2作為滴定劑，二苯氨基脲作指示劑，滴定反應(yīng)為

大多數(shù)有機(jī)配位劑常含有2個(gè)或2個(gè)以上的配位原子，與金屬離子配位時(shí)形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，穩(wěn)定性好。其中廣泛用作配位劑的是含有氨羧基團(tuán)[一N(CH2C00H)2]的一類有機(jī)化合物，稱為氨羧配位劑。這類配位劑中含有配位能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧配位原子：

這兩種配位原子能與大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。氨羧配位劑的種類很多，其中應(yīng)用最廣的是乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱EDTA。EDTA可以直接或間接滴定幾十種金屬離子，是應(yīng)用最為廣泛的螯合劑。本章主要討論以EDTA為配位劑滴定金屬離子的配位滴定法，又稱為EDTA配位滴定法。

EDTA及其配合物的穩(wěn)定性:

1、EDTA的性質(zhì)

乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，簡(jiǎn)稱EDTA或EDTA酸)為白色晶體，分子中含有4個(gè)可解離的H+，用H4Y表示。EDTA在水中的溶解度很小(220C時(shí)，100mL水中僅能溶解0.02g)，難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于堿。故通常用其二鈉鹽，一般簡(jiǎn)稱EDTA或EDTA二鈉鹽，用Na2H2Y·2H20表示。EDTA二鈉鹽為白色晶狀化合物，在水中的溶解度較大(220C時(shí)，100mL水中可溶解11.1g)，其溶液的濃度約為0.3m01·L-1 ，pH約為4.5。

EDTA的結(jié)構(gòu)式為：

由于兩個(gè)氨氮上都有一對(duì)孤對(duì)電子，且電負(fù)性較大，因此EDTA在固態(tài)時(shí)，兩個(gè)羧基上的H+轉(zhuǎn)移到N原子上，形成雙偶極離子：

H4Y在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，兩個(gè)羧基可以再接受H+，形成相當(dāng)于六元酸的結(jié)構(gòu)，以H6 Y2+表示，存在六級(jí)解離平衡，即：

式中，Kai為EDTA的逐級(jí)解離平衡常數(shù)；KHi為逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)，也可稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。

逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)用βi表示，可用下式表示:

最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)脅又稱為穩(wěn)定常數(shù)。EDTA的各種平衡常數(shù)之間的關(guān)系見表。

因此，在EDTA水溶液中，有H6 Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-七種形式同時(shí)存在，各種存在形式的分布系數(shù)與pH有關(guān)。

從圖可以看出，不論EDTA的原始存在形式是H4Y還是Na2H2Y，在pH＜1的強(qiáng)酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+形式存在；在pH=1～1.6的溶液中，主要以H5Y+形式存在；在pH=1．6～2．0的溶液中，主要以H4Y形式存在；在pH=2.O～2.67的溶液中，主要以H3 Y-形式存在；在pH=2.67～6.16的溶液中，主要以H2Y2一形式存在；在pH=6.16～10.26的溶液中，主要以Y4一形式存在。

2、EDTA的螯合物

EDTA與金屬離子形成螯合物時(shí)，它的兩個(gè)氨基氮和四個(gè)羧基氧都能與金屬離子鍵合，形成配位數(shù)為4或6的穩(wěn)定的配合物。EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)具有如下特點(diǎn)。

①EDTA與許多金屬離子可形成配位比為1：1的穩(wěn)定配合物。例如：

只有極少數(shù)高氧化值金屬離子與EDTA螯合時(shí)，不是形成1：1的配合物，例如．Mo(Ⅵ)、Zr(Ⅳ)等。

②EDTA與多數(shù)金屬離子生成含多個(gè)五元環(huán)的螯合物，具有很高的穩(wěn)定性。具有五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物很穩(wěn)定，而且所形成的環(huán)愈多，螯合物愈穩(wěn)定。

③EDTA與金屬離子形成的配合物大多易溶于水，反應(yīng)速率較快。

④EDTA與無色金屬離子生成的配合物為無色，與有色金屬離子一般生成顏色更深的配合物。滴定時(shí)，如果遇到有色金屬離子，要注意控制溶液的濃度，以利于終點(diǎn)的判斷。EDTA(簡(jiǎn)單表示為Y)與金屬離子的配位反應(yīng)可簡(jiǎn)寫為：

M+Y=MY

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，其穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式為：

附表列出了部分金屬離子與EDTA形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定；堿土金屬離子的配合物lgKMY=8～11；過渡金屬、稀土元素的配合物lgKMY值較大。因此，金屬離子與EDTA形成的配合物的穩(wěn)定性與金屬離子的電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。

參考資料：分析化學(xué)