標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的統(tǒng)計(jì)學(xué)原理

發(fā)布時(shí)間:2017-06-19  瀏覽次數(shù):2257

（一）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

一、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性的基本要點(diǎn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最基本的屬性，它是用來描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性空間分布特征的。均勻性的定義是：物質(zhì)的一種或幾種特性具有相同組分或相同結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，通過檢驗(yàn)具有規(guī)定大小的樣品，若被測量的特性值均在規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)，則該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對這一特性來說是均勻的。從這一定義可以看出，不論制備過程中是否經(jīng)過均勻性初檢，凡成批制備并分裝成最小包單元的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。對于分級分裝的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，凡由大包裝分裝成最小包裝單元時(shí)，都需要進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。

1、最小取樣量的確定

物質(zhì)的均勻性是個(gè)相對概念。當(dāng)取樣量很少時(shí)，物質(zhì)的特性量可能呈現(xiàn)不均勻，當(dāng)取樣量足夠多時(shí)，物質(zhì)的均勻程度能夠達(dá)到預(yù)期要求，就可認(rèn)為是均勻的。

所以當(dāng)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)該確定最小取樣量，該取樣量多少是由用來檢驗(yàn)均勻性所采用的方法決定，一旦最小取樣量確定，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值和使用時(shí)都應(yīng)保證用量不少于該最小取樣量。一般來說，取樣量越少物質(zhì)也能均勻，就表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能優(yōu)良。當(dāng)一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有多個(gè)待定特性量時(shí)，以不易均勻待定特性量的最小取樣量表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量或分別給出每個(gè)特性量的最小取樣量。

2、取樣方式的選擇

在均勻性檢驗(yàn)的取樣時(shí)，應(yīng)從待定特性量值可能出現(xiàn)差異的部位抽取，取樣點(diǎn)的分布對于總體樣品應(yīng)有足夠的代表性。例如對粉狀物質(zhì)應(yīng)在不同部位取樣(如每瓶的上部、中部、下部取樣)；對園棒狀材料可在兩端和棒長的1／4、1／2、3／4部位取樣，在同一斷面可沿直徑按里、中、外部取樣；對溶液可在分裝最小包裝單元的初始、中間和終結(jié)階段取樣。

當(dāng)引起待定特性量值的差異原因未知或認(rèn)為不存在差異時(shí)，這時(shí)均勻性檢驗(yàn)則采用隨機(jī)取樣，可使用隨機(jī)數(shù)表決定抽取樣品的號碼。

3、取樣數(shù)目的決定

抽取單元數(shù)目對樣品總體要有足夠的代表性。抽取單元數(shù)取決于總體樣品的單元數(shù)和對樣品的均勻程度的了解。當(dāng)總體樣品的單元數(shù)較多時(shí)，抽取單元也相應(yīng)增多。當(dāng)已知總體樣品均勻性良好時(shí)，抽取單元數(shù)可適當(dāng)減少。抽取單元數(shù)以及每個(gè)樣品的重復(fù)測量次數(shù)還應(yīng)適合所采用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)?zāi)Ｊ降囊蟆Ｒ韵氯訑?shù)目可供參考：

當(dāng)總體單元少于500時(shí)，抽取單元數(shù)不少于15個(gè)；當(dāng)總體單元數(shù)大于500時(shí)，抽取單元數(shù)不少于25個(gè)。

對于均勻性好的樣品，當(dāng)總體單元數(shù)少于500時(shí)，抽取單元數(shù)不少于10個(gè)；當(dāng)總體單元數(shù)大于500時(shí)，抽取單元數(shù)不少于15個(gè)。

4、均勻性檢驗(yàn)項(xiàng)目的選擇

一般來說對將要定值的所有特性量都應(yīng)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。對具有多種待定特性量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)選擇有代表性的和不容易均勻的待測特性量進(jìn)行檢驗(yàn)。

5、測試方法的選擇

選擇檢驗(yàn)待定特性量是否均勻所使用的分析方法(也可能是物理方法)除了要考慮最小取樣量大小外，還要求該分析方法不低于所有定值方法的精密度和具有足夠靈敏度。由于均勻性檢驗(yàn)取樣數(shù)目比較多，為防止測量誤差對樣品均勻性誤差的干擾，應(yīng)注意在重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)條件下做均勻性檢驗(yàn)。推薦以隨機(jī)次序進(jìn)行測定以防止系統(tǒng)的時(shí)間變差干擾均勻性評價(jià)。如果待定特性量的定值不是和均勻性檢驗(yàn)結(jié)合進(jìn)行的話，作為均勻性檢驗(yàn)的分析方法，并不要求準(zhǔn)確計(jì)量物質(zhì)的特性量值，只是檢查該特性量值的分布差異，所以均勻性檢驗(yàn)的數(shù)據(jù)可以是測量讀數(shù)不一定換算成特性量的量值。

6、檢測結(jié)果的評價(jià)

選擇合適的統(tǒng)計(jì)模式進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。檢驗(yàn)結(jié)果應(yīng)能給出以下信息：

(1)檢驗(yàn)單元內(nèi)變差與測量方法的變差并進(jìn)行比較，確認(rèn)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是否顯著；

(2)檢驗(yàn)單元問變差與單元內(nèi)變差并進(jìn)行比較，確認(rèn)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是否顯著；

(3)判斷單元內(nèi)變差以及單元間變差統(tǒng)計(jì)顯著性是否適合于該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途。一般來說有以下三種情況：

A．相對于所用測量方法的測量隨機(jī)誤差或相對于該特性量值不確定度的預(yù)期目標(biāo)而言，待測特性量的不均勻性誤差可忽略不計(jì)，此時(shí)認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。

B．待測特性量的不均勻性誤差明顯大于測量方法的隨機(jī)誤差并是該特性量預(yù)期不確定度的主要來源，此時(shí)認(rèn)為該物質(zhì)不均勻。在這種情況下，這批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)該棄去或者重新加工，或?qū)γ總€(gè)成品進(jìn)行單獨(dú)定值。

C．待定特性量的不均勻性誤差與方法的隨機(jī)誤差大小相近，且與不確定度的預(yù)期目標(biāo)相比較又不可忽略，此時(shí)應(yīng)將不均勻性誤差記入定值的總的不確定度內(nèi)。

1、方差分析法

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性應(yīng)該是均勻的，即在規(guī)定的細(xì)分范圍內(nèi)其特性保持不變。為了檢驗(yàn)樣品是否均勻，通常隨機(jī)抽取一定數(shù)量的最小包裝單元(可按隨機(jī)數(shù)表所示方法抽樣)，采用精密度高的試驗(yàn)方法，對抽出的各樣品在控制同樣的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測定，從而使各樣品問的差異完全由樣品的不均勻性反映出來。

方差分析法是用來統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)均勻性的最常用方法。此方法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有元系統(tǒng)性差異，如果兩者的比小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則認(rèn)為樣品是均勻的。

為檢驗(yàn)樣品均勻性，設(shè)抽取了m個(gè)樣品，用精密度高的實(shí)驗(yàn)方法，在相同條件下得m組等精度測量數(shù)據(jù)如下：

由此可見，該統(tǒng)計(jì)量是自由度(v1，V2)的F分布變量。

根據(jù)自由度(v1，v2)及給定的顯著性水平α，可由F表查得臨界的Fα值。若F＜Fα，則認(rèn)為組內(nèi)與組間無明顯差異，樣品是均勻的，若F≥Fα，則懷疑各組間有系統(tǒng)差異，即樣品之間存在差異，若記這個(gè)差異的標(biāo)準(zhǔn)偏差為sH，則有：

若各ni均相同均為n，則式(3-2)變成：

由表3-1中數(shù)據(jù)可得：

F＞Fa表明樣品之間存在差異。

方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

經(jīng)過均勻性檢驗(yàn)，可能得出三種結(jié)果：

(1)均勻性好，即同方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差相比，物質(zhì)的不均勻所引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差可忽略不計(jì)(即sH＜s2)，這是最好的情況。

(2)不均勻性所帶來的標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即sH＞s2，且在總的不確定度中是主要因素。在這種情況下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要重新混勻或該物質(zhì)的定值必須逐個(gè)樣品進(jìn)行。

(3)不均勻性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差與方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏大小相近，這時(shí)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總的不確定度必須把均勻性因素考慮進(jìn)去。本例不均勻性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差需要合成到定值最終不確定度中。

如果用來作為均勻性測定的方法重復(fù)性不夠好，甚至造成s21＜s22，此時(shí)均勻性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差可按式(3—4)計(jì)算：

即m=20，n=6，方差分析的數(shù)據(jù)如表3—2所示。

因此，用0.29％作為瓶間均勻性產(chǎn)生的相對變化的上限更好。