食品中重金屬檢測方法的研究進展

發(fā)布時間:2017-06-09  瀏覽次數(shù):2390

1. 引言

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們生活水平得到了很大的提高。然而，食品重金屬超標問題越來越嚴重。據(jù)相關(guān)報道，在河南，發(fā)現(xiàn)進口葡萄酒中重金屬超標；在山東市場抽檢中發(fā)現(xiàn)油條烤雞翅貝類重金屬超標；在青島抽檢中發(fā)現(xiàn)扇貝重金屬鎘超標；在宜賓市，發(fā)現(xiàn)辣椒重金屬鎘超標。重金屬已嚴重污染水體、土壤等生態(tài)環(huán)境，通過食物鏈進入人體內(nèi)，影響機體的正常機能，且有三致的風(fēng)險，若過量，甚至死亡。

食品中重金屬檢測能夠有效提高生活質(zhì)量。AAS法，AES法、AFS法和電化學(xué)法等傳統(tǒng)重金屬檢測法具有預(yù)處理復(fù)雜，儀器費用高，需要專業(yè)人員操作，難于實現(xiàn)現(xiàn)場測定等缺點。隨著人們需對樣品信息的探索更加全面，才可以更好的認識樣品，但單一的檢測方法已滿足不了這一要求，檢測方法的聯(lián)用能有效提高單一方法的不足。聯(lián)用技術(shù)集高效分離與高靈敏度檢測技術(shù)于一體，是形態(tài)分析技術(shù)發(fā)展的必然趨勢 [1] 。根據(jù)近十多年重金屬檢測方法再收集了相應(yīng)的例子進行綜述，本文簡單介紹了日常生活中公民可采用的食品中重金屬的簡易檢測方法，著重介紹了食品中重金屬的聯(lián)用檢測方法的現(xiàn)狀，并對食品中重金屬的檢測方法作了展望。目前，專門介紹食品中重金屬的聯(lián)用檢測方法綜述相對較少，因此，本文介紹的簡單快捷的重金屬檢測方法是比色法，可用作定性分析；聯(lián)用檢測方法介紹有ICP-MS法、ICP-AES法、ICP-OES法、HPLC-AFS法和HPLC-ICP-MS法。其具有可對樣品做定性、定量分析等優(yōu)勢，應(yīng)用廣泛；近幾年的檢測方法介紹了酶學(xué)法、新型化學(xué)修飾電極法和功能核酸法，其具有成本低，周期快，選擇性強等優(yōu)勢。 基于檢測重金屬方法的復(fù)雜多樣性，本文對這些方法進行了初步的評述，著重論述了每種重金屬檢測分析方法的特點、應(yīng)用范圍等，并對重金屬檢測方法前景作了展望，為重金屬檢測方法的發(fā)展和應(yīng)用提供有益參考作用。

2. 簡單快捷的重金屬檢測方法

在簡單快捷的重金屬檢測的方法中，傳統(tǒng)比色法具有操作過程簡易、易于攜帶、檢測快捷和儀器成費用較少等優(yōu)勢。常見的比色法有試劑盒法和試紙法等。例如，分光光度法不僅具有儀器體積小，而且還有成本少的優(yōu)勢。因此，其應(yīng)用相當(dāng)廣泛，可用做重金屬的定性或定量分析。缺點是待測物的預(yù)處理比較復(fù)雜。比色法的應(yīng)用，如：砷、鉛、鎘、汞、鉻皆可采用比色法檢測。鄒時英 [2] 等探索分光光度法測定食品中痕量鉛的方法。此實驗表明此法具有良好穩(wěn)定性，準確性較高。陳懿 [3] 為探索能高效且準確地檢測出食品中痕量硒的測定方法，采用以鄰苯二胺作為顯色劑的固相分光光度法。實驗表明此法線性好，測試速度快和回收率高。孫東梅 [4] 等利用分光光度-低壓離子色譜法測定Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺，6種離子。通過以上三個例子說明分光光度的應(yīng)用廣泛，操作簡便，檢出限低，且精確度高。

2. 聯(lián)用檢測法

隨著科技技術(shù)的不斷發(fā)展，實驗室檢測重金屬的方法隨之不斷更新，各種儀器，方法和技術(shù)交界部分越來越多，而且聯(lián)合使用可以消除或提高單獨使用某一方法的不足。常見的重金屬聯(lián)合檢測方法5種，包括ICP-MS法、ICP-AES法、ICP-OES法、ICP-AFS法、HPLC-AFS法和HPLC-ICP-MS法。

2.1. ICP-MS法

ICP-MS (耦合等離子體質(zhì)譜法)是通過聯(lián)合等離子體技術(shù)與質(zhì)譜分析手段的一種檢測分析方。ICP-MS測試效果靈敏，比AAS法好，抗干擾能力強，多種金屬元素同時可被檢測到。檢出限比ICP-AES法的更低，除此之外，還有圖的精確度高、待測物耗量少和測試周期短等優(yōu)勢，常是批量樣品的分析研究的方法。

張祥 [5] 建立微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜半定量法測定食品中Pb、Cd等多種微量元素的快速檢測方法。此法的測試偏差為1.13%至26.49%之間，加標回收率在82.80%至118.00%之間。在此實驗中展現(xiàn)了ICP-MS具有操作簡單快捷、準確度高的優(yōu)點。在無標準溶液的情況也可采用此方法，為全定量分析提供有效數(shù)據(jù)。張宇昕 [6] 采用ICP-MS連續(xù)測定啤酒包裝用鋁瓶的重金屬元素鉻、錳、鐵、鈷，鎳、銅、砷、鎘、銻、鉛的遷移量。此法測得相對標準偏差在0.4%與0.9%范圍內(nèi)。檢出限在0.01 μg/L與0.30 μg/L范圍內(nèi)。此方法的檢測結(jié)果有線性關(guān)系好，低檢出限。洪燈 [7] 等建立了使用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)(ICP－MS)分析食品容器搪瓷中重金屬鉛、鎘、銻溶出量的方法。該實驗測得鎘、銻、鉛的方法檢出限分別為0.007、0.35、0.07 μg/L，相對標準偏差分別為0.31%、0.87%、0.29%，回收率在78．1%~104.4%．根據(jù)以上三個例子，說明ICP-MS法在食品中的檢測結(jié)果的穩(wěn)定性好，準確性高，應(yīng)用廣泛。

2.2. ICP-AES法

ICP-AES法是等離子體與光譜技術(shù)聯(lián)用的一類檢測方法。ICP-AES具有高靈敏、低檢出限和檢測結(jié)果較準確等優(yōu)勢。可用來分析痕量金屬元素。多種金屬元素同時被檢測。目前，已超過70種元素可采用此方法來測定。

范學(xué)海 [8] 等采用ICP-AES法對食品添加劑硝酸鈉中砷和重金屬鉛進行分析。該實驗表明待測物的加標回收率在98.37%與99.42%范圍內(nèi)，RSD是0.20%~0.38%，檢出限為0.01026~0.03458mg/L。賴亮陽 [9] 等采用微波消解-ICP－AES法測定飼料中的鉛、鉻和砷的含量。其RSD是0.92%~3.01%。金君 [10] 等采用ICP-AES法對幾種樣品中微量元素進行含量分析。此實驗的相對標準偏差為0.06%~8.92%，加標回收率是94.8%~105.8%。通過以上三個實驗的例子，ICP-MS法具有高準確度、檢測速度快、高靈敏和操作簡單優(yōu)勢。可以通過改善消解方法了提高檢測準確性。

2.3. ICP-OES法

ICP-OES(耦合等離子體發(fā)射光譜法)法是一種聯(lián)用儀器與計算機軟件全譜直讀結(jié)果的檢測方法。在實驗過程中，待測物可充分氣化，計算機全程控制。此方法具有寬線性范圍、高精確度，穩(wěn)定性好、操作簡單和檢測范圍廣。還可連續(xù)測定多種元素和樣品的常量元素與痕量元素可同時被檢測等優(yōu)勢。可采用此法測定大部分金屬元素及非金屬元素。

于燾 [11] 建立了測定牡蠣中多種元素含量的微波消解ICP－OES分析方法。此方法測得相關(guān)系數(shù)為0.9986~0.9999，RSD < 4%。此實驗說明ICP-OES法可測定多種元素、檢測速度快和重現(xiàn)性好。湯盛翔 [12] 等采用不同的樣品消化方法和ICP-OES法與ICP-MS法，嘗試建立合的測定汗液中鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎘(Cd)和鉛(Pb)五種微量重金屬元素的方法。該實驗表明在檢出限和抗干擾方面ICP-OES法沒有ICP-MS法好。周杰 [13] 等建立ICP-OES法測定6種礦物類中藥材中4種普通輕元素含量的方法。實驗測得RSD < 10.9%，回收率的范圍是90.2%~108.4%，線性相關(guān)系數(shù)r > 0.9997。沈?qū)帉?[14] 等通過石墨爐、ICP-MS以及ICP-OES等3種儀器分別對已知含量的金屬元素鉛進行測定，然后對比分析測定結(jié)果。實驗表明，三種方法在檢測其樣品時回收都較高，但ICP-MS略優(yōu)于其他兩種。在同時檢測多種元素時，石墨爐不可同時檢測。在維護方面，ICP-MS和ICP-OES的成本較昂貴。在分析應(yīng)用方面，ICP-OES對樣品純度要求低于ICP-MS。綜上四個，ICP-OES法的線性良好，檢測范圍廣，且可同時檢測。

2.4. HPLC-AFS法

HPLC-AFS法是一種聯(lián)合液相色譜學(xué)技術(shù)和光譜學(xué)技術(shù)的分析方法。聯(lián)合后，充分發(fā)揮了兩者的優(yōu)勢。具有高靈敏度、準確度、易操作和測試周期快等。秦英等 [15] 建立了海產(chǎn)品中快速測定汞形態(tài)的方法。此實驗表明線性關(guān)系好，低檢出限，加標回收率高，可以測定海產(chǎn)品有機汞、無機汞和甲基汞。姚晶晶 [16] 等建立了HPLC-(UV)-HG-AFS法測定茶葉中3種硒形態(tài)的新方法。高鷺 [17] 等測定14種海藻樣品中總砷和無機砷的含量，同時分析樣品中6種砷形態(tài)。此實驗表明應(yīng)用HPLC-(UV)-HG-AFS法可有效增強抗干擾能力，避免有機砷與無機砷的轉(zhuǎn)化，提高了結(jié)果的準確性。通過以上三個例子，在測定食品中的重金屬的形態(tài)時，可以考慮HPLC-AFS法。

2.5. HPLC-ICP-MS法

HPLC-ICP-MS法是一種由計算機控制的高效快捷的檢測方法。ICP-MS法可對待測物做定性、定量分析，所測元素的同位素分析。與HPLC聯(lián)用，可分析樣品的所測元素的結(jié)合形態(tài)和化合價態(tài)。在用此法檢測重金屬的預(yù)處理時，一般選用微波消解法。陸奕娜 [18] 等建立HPLC-ICP-MS法同時測定蝦類中6種砷形態(tài)的方法。該實驗表明此法具有良好的穩(wěn)定性，測試速度快，可同時測定砷的多種形態(tài)。歐陽珮珮 [19] 等建立超聲輔助萃取、HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)測定水產(chǎn)品中無機汞、甲基汞和乙基汞的方法。此實驗顯示，此方法具有測試準確度高，檢出限低，高靈敏，線性好，可測同種元素的多種形態(tài)。陳東 [20] 等建立了HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)檢測雙份飯樣品中不同價態(tài)鉻含量的分析方法。該實驗表明此法可以檢測同種元素的不同化合價態(tài)，而且檢測結(jié)果比較理想。根據(jù)上述三個例子，HPLC-ICP-MS法具有高準確度，高靈敏，在測定水產(chǎn)品及其他食品中的重金屬元素的形態(tài)或化合價態(tài)時，可考慮用此法檢測。樣品預(yù)處理法是此法檢測過程的重要部分。

3. 重金屬檢測新方法

3.1. 酶抑制法

主要原因是重金屬降低或抑制酶活性引起的一系列變化，而這些變化可與重金屬建立關(guān)系。與傳統(tǒng)重金屬檢測技術(shù)相比，具有高靈敏、低成本等優(yōu)點，批量檢測的方法之一。抑制酶包括脲酶、蛋白酶等。酶學(xué)法檢測重金屬可與其他檢測方法聯(lián)用，比如酶聯(lián)免疫法。孫璐 [21] 等采用酶抑制比色法實現(xiàn)了對Pb²⁺、Cu²⁺、Ag⁺金屬離子的檢測。該實驗表明酶抑制法具有良好的線性關(guān)系，重現(xiàn)性好，楊依錦 [22] 對重金屬鉛的酶聯(lián)免疫檢測方法進行了系統(tǒng)的研究。此實驗顯示酶抑制法的高穩(wěn)定性，高準確度的優(yōu)點。姜娟娟 [23] 應(yīng)用酶法檢測食品中的鉛鎘。此實驗顯示測定的曲線良好，可對樣品做定量分析，高回收率。綜上三個例子，酶抑制具有測試速度快捷，檢出限低，有望在將來進一步研究作為一種現(xiàn)場檢測方法。

3.2. 功能核酸法

功能核酸是指與在遺傳學(xué)方面不同，具有特異功能。功能核酸法是通過重金屬與核酸適體特殊作用，其產(chǎn)物的光學(xué)和電學(xué)信號可被檢測的，從而對樣品分析的檢測方法。本文主要介紹核酸適體法。此方法無免疫還原性、穩(wěn)定性好，易標記、改造和合成；分子量小；靶分子區(qū)間大等優(yōu)勢。核酸堿基具有低成本，高靈敏度的優(yōu)點。核酸適體法可用來檢測Hg²⁺，As³⁺，Pb²⁺重金屬 [24] 。核酸適配體由于其分子量較小、可化學(xué)合成、穩(wěn)定性好、沒有毒性等優(yōu)點 [25] 。曹陽 [26] 采用核酸適配體法檢測了重金屬銀，汞。以上三個例子顯示，核酸適配體應(yīng)用廣泛，在檢測過程中傳感器對檢測結(jié)果的影響嚴重。

3.3. 新型化學(xué)修飾電極法

新型化學(xué)修飾電極法是一種電化學(xué)的衍生的一類檢測方法。此方法具有高靈敏度；能夠分離、集催化和檢測一體；成本低廉，制備簡單易行，而且可消除其他化學(xué)檢測方法的復(fù)雜流程。是新興的的一種分析技術(shù)，備受相關(guān)領(lǐng)域研究者的熱切關(guān)注。吳敏 [27] 等采用石墨烯/鉍復(fù)合膜修飾玻碳電極檢測板藍根中的鉛和鎘。實驗表明測得圖像的線性好，低檢出限，可用于痕量檢測。王輝 [28] 等設(shè)計了一種N-辛基吡啶六氟硝磷酸鹽離子液體粘合納米四氧化三鐵修飾絲網(wǎng)印刷電極。該實驗結(jié)果顯示，新型化學(xué)修飾電極法的選擇性較高，準確性高。郭晶 [29] 基于離子液體復(fù)合化學(xué)修飾電極，測定了重金屬Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)。實驗表明，此方法可以選擇特定的化合價態(tài)進行檢測。該方法學(xué)的抗干擾、降阻抗和靈敏度優(yōu)于一般電化學(xué)法方法，可用來檢測痕量金屬元素。

4. 展望

傳統(tǒng)重金屬檢測方法已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用和發(fā)展，但在實際應(yīng)用過程中，傳統(tǒng)的重金屬檢測技術(shù)很難做到現(xiàn)場檢測，而最近新興的檢測技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場或原位檢測，因此重金屬檢測新方法成為科學(xué)研究者研究的熱點和不懈追求的方向。當(dāng)前，重金屬檢測的完善方向包括兩方面：

一方面，重金屬的檢測由含量的分析轉(zhuǎn)向注重對重金屬的結(jié)構(gòu)、價態(tài)等形態(tài)方向的分析。

另一方面，在檢測技術(shù)發(fā)展方向上也將不斷出新：其一，聯(lián)用技術(shù)不斷發(fā)展，如ICP-MS、GC-ICP-MS、HPLC-ESI-MS、CE-ICP-MS等；其二，傳感器檢測，如光纖、生物傳感器等；其三，聯(lián)機自動化檢測；其四，生物醫(yī)學(xué)技術(shù)，如免疫分析、探針等。

總之，重金屬檢測方法正在向著檢測更加高效快捷、操作更簡單，且結(jié)果更準確和檢測方法間的聯(lián)系更加緊密的方向發(fā)展。

文章引用

黎 司,虞丹尼,張紹松,高智席,敖克厚,江忠遠. 食品中重金屬檢測方法的研究進展

來源：漢斯開源期刊