天然氣中H2S快速定量檢測研究進展

發(fā)布時間:2017-05-20  瀏覽次數(shù):2629

1. 引言 

     天然氣中的硫化物對其運輸、貯存和使用安全及環(huán)境均會產(chǎn)生不利影響，不僅會腐蝕設備、污染環(huán) 境，還會危害人體健康。天然氣中 H2S 可以使管道內(nèi)壁發(fā)生電化學腐蝕和硫化物腐蝕開裂，造成事故[1]。 在天然氣生產(chǎn)加工過程中，必須嚴格控制 H2S 的工藝指標，減少其對設備的損害和對大氣的污染。如何 能夠準確、的測定出 H2S 含量，也成為天然氣凈化工藝中的一個重要環(huán)節(jié)[2]。本文將對現(xiàn)有天然氣硫化 氫檢測技術、所形成標準進行簡單介紹，由目前檢測中存在問題引發(fā)開來，綜述氣相中快速定量硫化氫 檢測的最新進展，并探討今后的發(fā)展方向。

2. H2S 檢測標準 

    常用的天然氣中硫化氫的檢測方法有碘量法、亞甲藍法、乙酸鉛反應速率法、檢測管著色長度法和 色譜法。碘量法是分析氣體中硫化氫含量的權威化學分析方法，其方法準確可靠，測量范圍廣。但是在 做現(xiàn)場天然氣中硫化氫含量測量比對分析時，由于樣品流量、標準溶液的標定、指示劑的添加等因素影 響，重現(xiàn)性不好。亞甲藍分光光度法只適用于濃度較低的凈化天然氣中硫化氫的測量。同樣作為化學分 析方法，與碘量法相同，不確定影響較多。為了滿足日益增長的硫化氫在線檢測的需求，醋酸鉛反應速率法和檢測管法因結(jié)構(gòu)及操作簡單，價格低廉，能快速分析氣體而廣泛應用，但總體檢測精度較差。 隨著環(huán)保壓力日益增加，人們對 H2S 含量更為關注，一些高科技含量的測量手段相繼出現(xiàn)，氣相色譜法 最為典型。該法通過不同氣相色譜柱和檢測器聯(lián)用，用色譜柱分離硫化物，檢測器進行檢測，得到硫化 物含量。由于其檢測限低，重現(xiàn)性好，在低濃度、微量及痕量硫的檢測中應用越來越廣泛。氣相色譜儀 價格昂貴且操作方法繁瑣，增加了分析檢測的時間。天然氣中 H2S 常用監(jiān)測方法及所形成標準列與表 1， 其檢測范圍和優(yōu)勢劣勢分析可幫助檢測者根據(jù)實際情況選擇。

3. H2S 檢測傳感器 

     傳感器具有攜帶方便、響應快、靈敏度高、易微型化、能用于現(xiàn)場分析和監(jiān)控等特點成為近年的研 究熱點，本文將重點對各種類型硫化氫在線檢測傳感器研究進展做出綜述。H2S 傳感器類型主要分為： 半導體金屬氧化物、電化學以及光學傳感器。

3.1. 半導體氧化物傳感器 

     半導體金屬氧化物作為氣體傳感元件的有效敏感材料己經(jīng)為廣大研究者熟知多年，這是由于其電導 性隨環(huán)境氣氛的變化而變化，通過檢測半導體金屬氧化物的導電性變化可實現(xiàn)對有毒有害氣體的有效監(jiān) 測。半導體金屬氧化物根據(jù)其載流子不同可分為電子作為載流子的 n 型半導體和空穴作為載流子的 P 型 半導體兩類。常用于氣敏傳感器的 n 型半導體金屬氧化物主要有 SnO2、ZnO、WO3、Fe2O3、In2O3、TiO2 等[9]；P 型半導體金屬氧化物有 CuO、Cu2O、NiO、Co3O4 等[10]。 納米結(jié)構(gòu)的半導體金屬氧化物具有大的比表面積、獨特的電學、化學、光學和化械特性，因而引起 了廣大研究者的關注。SnO2 作為半導體金屬氧化物(Eg = 3.6 eV)，具有優(yōu)越的電學及化學等性能和費用 優(yōu)勢，成為當前研究最深入，應用最廣泛的氣敏材料。為了提高對 H2S 的響應，可以在 SnO2 材料中添 加不同的物質(zhì)改變元件的選擇性。Fang 等[11]通過溶膠凝膠制備的 CeO 負載 SnO2 薄膜在室溫下用于 H2S 檢測。在實驗室條件下可測 H2S 濃度在 1~15 ppm，響應和恢復時間為 20-40s。同樣，負載 CuO 提高催 化活性的SnO2相比于不負載SnO2靈敏度增強，如對20 ppm的H2S響應時間為15 s [12]。Patil and Patil [13] 在實驗室條件下測得 CuO 改進 SnO2 在 H2S 濃度 1~300 ppm 的響應時間為 15 s。5 wt% Cu 擔載 SnO2 在 低濃度時響應速率較低[14]，而 CuO-SnO2 納米纖維[15]、CuO 納米粒子?SnO2 薄膜[16]、多層結(jié)構(gòu) SnO2-CuO [17]、CuO/SnO2/ZnO [18]復合膜即便在低濃度時均具有很高的響應速率。另外，F(xiàn)e 負載 SnO2 在 H2S 濃度為 10~250 ppm 的響應時間為 5~15 s [19]；0.1 wt%V 擔載 SnO2 在 H2S 為 10 ppm 時響應時間 為 2 s [20]。Tanda 等[21]發(fā)明了手提 ZnO 半導體傳感器用于硫監(jiān)測日常研究。Chaudhari 等[22]使用負載 TiO2 厚膜檢測 H2S 濃度范圍 200~1000 ppm，操作溫度 250℃~350℃。胡明江和王忠[23]采用同軸靜電紡 絲技術制備了 SnO2-CuO 復合納米纖維，采用提拉法將 SnO2-CuO 納米纖維涂覆于印有梳狀 Au 電極的氧 化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，設計了一種新型薄膜式 H2S 傳感器。其結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。以氧化鋁陶瓷管為基體，在其表面光刻制 Au 電極作為基準電極。采用提拉法將氣敏漿料均勻鍍膜于陶瓷管表面，Pt 線固定在傳感薄膜兩端作為檢測電極，加熱絲焊接于陶瓷管端面用來控制工作溫度。 雖然半導體氧化物傳感器有很多優(yōu)勢，但其還有自身的缺陷。最為值得一提的是對水蒸氣比較敏感 和選擇性差。另外，半導體金屬氧化物傳感器輸出是高度非線性的，能提供的動態(tài)測試范圍比較小(0~10 ppm)。

 3.2. 電化學傳感器

      電化學傳感器、易于自動化和連續(xù)分析，快捷、靈敏度高、選擇性好、經(jīng)濟、檢測范圍廣，在檢測 低濃度的硫化氫方面取得了良好的效果[24]。尤其是基于氧化還原電極的傳感器[25]。對 H2S 氣體分析， 采用固體聚合物電解質(zhì)的傳感器最為常用。固體聚合物電極-Pt 實驗室條件下用來定量測試氣相 H2S，檢 測限低、重現(xiàn)性好、快速響應(10 s) [26]。同樣，Pt 粒子分散在固體聚合物電解質(zhì)多孔擴散電極中的電極 結(jié)構(gòu)也用于 H2S 的定量測定，測量范圍 0~100 ppm，在每天使用 4 小時情況下壽命可長達 7 個月[27]，典 型的固體聚合物 H2S 傳感器如圖 2 所示。其中 4 為工作電極、5 為 Nafion 膜、6 為反比電極、7 為參比電極。Yu 等[28]使用 H2SO4 預處理的 Nafion 膜做固體電解質(zhì)，可檢測 H2S 濃度 1~100 ppm，響應時間 9 s。 除了這種檢測電流的傳感器，還有基于電勢的 H2S 傳感器。Liang 等[29]提出了使用硅化鈉和負載 Pr6O11 的 SnO2 做電極的緊湊管式傳感器，在 5~50 ppm 檢測范圍內(nèi)響應時間為 4~8 s。最近，石墨基納米材料電 化學傳感器發(fā)展迅速[30] [31]。 電化學傳感器具有價格便宜易于使用的優(yōu)點，但電解質(zhì)容易與混在硫化氫氣體里的其他雜質(zhì)反應， 輸出交叉靈敏度使檢測精度降低，同時其他氣體雜質(zhì)與電解質(zhì)反應使傳感器中毒，失去對硫化氫氣體濃 度的檢測作用。而基于氣體光譜特性的方法能很好地解決這些問題。

3.3. 光學傳感器 

     光學傳感器通常利用光傳導技術產(chǎn)生輸出信息，設計這類傳感器通常使用光纖和涂層，當被分析 物質(zhì)放置于光纖和涂層界面，與光發(fā)生作用，輸出信號由于吸收或散射現(xiàn)象被記錄下來。唐東林等[32] [33]采用近紅外光譜吸收檢測氣體中 H2S 濃度，可檢測到最小濃度值為 5.1 ppm。Dong 等[34]利用近紅 外腔增強吸收光譜測定燃料重整中的 H2S 含量，傳感器響應速度快(2 s)，準確度高(0.1 ppm)，檢測范 圍寬(0~1000 ppm)，檢測限低(1 s 內(nèi) 0.09 ppm)。Petruci 等[35]通過濃度預處理裝置和 UV 轉(zhuǎn)換系統(tǒng)與中 空波長誘導近紅外傳感器組合，首次實現(xiàn)了 H2S 和 SO2 的現(xiàn)場實時檢測。Hippler [36]采用帶有小功率 二極管激光器的腔增強的拉曼光譜用于監(jiān)測具有靈敏度和色譜選擇性包含 H2、H2S、N2、CO2 的天然 氣混合物。 直接感應的光學傳感器基于吸收或放出質(zhì)子，不受溫度和濕度影響，但通常需要一個相對較大，比 較昂貴的光探測器。比色法不需要借助于任何昂貴的儀器設備,可以直接用裸眼對目標物進行分析。Jarosz 等[37]提出一個簡單的氣體中 H2S 檢測的微孔板比色法。下置涂有負載 Ag+ 離子的 Nafion 聚合物的 96 孔 微孔板蓋，硫化氫作為易揮發(fā)氣體，與銀離子反應產(chǎn)生 Ag2S 納米粒子，通過監(jiān)測形成納米粒子的吸收改 變實現(xiàn)硫化氫實時監(jiān)測，其結(jié)構(gòu)如圖 3 所示。Zhang 等[38]根據(jù)金納米粒子(AuNPs)的反聚提出了一個簡 單便宜的可視化在線檢測硫化氫方法。吹入硫化氫可固定 AuNPs 保持紅色，否則 AuNPs 聚合顏色從紅 色變?yōu)樗{色。檢測限 0.5 ppm，該方法呈現(xiàn)良好的視覺敏感性。 三種不同 H2S 檢測傳感器比較列于表 2，可知電化學和光學傳感器具有更快的響應時間和更低的檢 測限。

4. 結(jié)論與展望 

    現(xiàn)有的半導體金屬氧化物傳感器都應用在 ppm 級，容易受干擾氣體影響、靈敏度有限，需要開發(fā)具 有更高靈敏度、更高選擇性和更穩(wěn)定的傳感器能測量達到 ppb 級的 H2S。電化學傳感器具有很好的檢測 能力，檢測 H2S 濃度可達到幾百個 ppb、響應時間低于 10 s、費用低、線性輸出，并容易小型化，但容 易受到溫度影響。對于光學傳感器，借助于傳感器平臺中促進光化學反應的試劑，如：光纖、光電電池， 石英晶體、顯色染料等這些感應物質(zhì)，靈敏度可顯著提升。最為重要的是，現(xiàn)有傳感器大都在實驗室條 件下測試，需要在嚴苛的環(huán)境條件下開展系統(tǒng)的證實研究，開發(fā)出在實際條件下操作穩(wěn)定的精確定量檢 測 H2S 的各類傳感器。

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