天然氣水合物開采技術(shù)綜述

發(fā)布時間:2017-06-27  瀏覽次數(shù):3648

摘 要

天然氣水合物作為一種新能源，已經(jīng)引起了政府、各大公司和高等院校的廣泛注意，他們紛紛開設(shè)相關(guān)研究部門和新學(xué)院以加強(qiáng)水合物方面的研究。有關(guān)水合物的開發(fā)也隨即成為熱點(diǎn)。天然氣水合物開采的基本思路都是首先考慮如何使儲藏在沉積物中的天然氣水合物分解，然后再將天然氣采至地面。一般來說，人為地打破天然氣水合物穩(wěn)定存在的溫度壓力條件，即相平衡條件，造成其分解，是目前開采天然氣水合物中天然氣資源的主要思路。本文介紹了四種常見的開采方法：熱激發(fā)法、降壓法、抑制劑法、氣體置換法。

關(guān)鍵詞 :天然氣水合物，熱激發(fā)，降壓法，抑制劑，氣體置換

1. 引言

天然氣水合物作為一種新能源，已經(jīng)引起了政府、各大公司和高等院校的廣泛注意，他們紛紛開設(shè)相關(guān)研究部門和新學(xué)院以加強(qiáng)水合物方面的研究。有關(guān)水合物的開發(fā)也隨即成為熱點(diǎn)。天然氣水合物，簡稱水合物，又稱“可燃冰”，是由水和天然氣在高壓低溫環(huán)境條件下形成的冰態(tài)、結(jié)晶狀籠形化合物(圖1)。天然氣水合物主要分布在深水(>300 m)的海洋地下和永久凍土帶，天然氣水合物常常以甲烷水合物為主，其包絡(luò)的氣體以甲烷為主，與天然氣組成非常相似，這種化合物分子量小，化學(xué)成分不穩(wěn)定。分子式M·nH2O。

海洋天然氣水合物資源量十分巨大，通常是陸地凍土帶的一百倍以上 [1] [2] 。天然氣水合物的顯著特點(diǎn)是分布廣、儲量大、高密度、高熱值。1 m3天然氣水合物可以釋放出164 m3甲烷氣和0.8 m3水，所以天然氣水合物，特別是海洋天然氣水合物被普遍認(rèn)為將是21世紀(jì)的替代能源。因此，了解天然氣水合物的開采尤為重要。

天然氣水合物開采的基本思路都是首先考慮如何使儲藏在沉積物中的天然氣水合物分解，然后再將天然氣采至地面。一般來說，人為地打破天然氣水合物穩(wěn)定存在的溫度壓力條件，即相平衡條件，造成其分解，是目前開采天然氣水合物中天然氣資源的主要思路。

2. 天然氣水合物開發(fā)方法

2.1. 水合物的熱激發(fā)開采

2.1.1. 熱激發(fā)技術(shù)原理

熱激法開采天然氣水合物是一種在壓力變化不大的情況下，通過像注入熱水等從水合物儲層之外的

外部環(huán)境直接供給儲層熱量，用來提升水合物儲層溫度，使水合物分解，進(jìn)而采氣的開采方案。這種開采方式比降壓法和化學(xué)試劑法具有熱量直接、作用效果迅速、水合物分解效果明顯等優(yōu)點(diǎn)；另外可以控制加熱位置，使儲層在技術(shù)所能達(dá)到的情況下就滿足給熱需求，而且具有環(huán)境影響小、適用于多種不同儲藏特性等優(yōu)點(diǎn)(圖2)。

這種開采方式的分解形式如下式所示：M為氣體分子，s為固態(tài)，g為氣態(tài)，l為液態(tài)。

2.1.2. 熱激發(fā)的形式

目前熱開采技術(shù)包括注熱水/蒸汽/熱鹽水、井下加熱/燃燒、利用海底地?zé)帷㈦姶胖茻帷⑽⒉▽?dǎo)熱、太陽能供熱等。根據(jù)熱量提供的不同方式可進(jìn)一步分為兩類：

(1) 熱量從表層注入水合物儲層，例如注蒸汽、熱水/熱鹽水等；

(2) 熱量在井下水合物儲層內(nèi)直接產(chǎn)生提供，例如電磁加熱、井下燃燒等。

第一類熱激方式因需要將熱量通過生產(chǎn)井向較深的水合物層輸送，存在較大能量損失。循環(huán)注入熱鹽水的開采效果在第一類熱激開采中更理想，能量效率也更高；多井注入生產(chǎn)比單井生產(chǎn)有利。

第二類熱激方式(即原位熱激發(fā))因省去了從表層向水合物層輸送熱量的過程，不存在熱量損失，整體熱效率較高；且有研究表明，井下電磁加熱開采水合物的采收率可達(dá)70%。此外還包括微波導(dǎo)熱、太陽能加熱等方法。

表1為不同熱開采方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較，需要根據(jù)數(shù)學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)對比等手段，結(jié)合具體地質(zhì)背景選擇合適的開采方案 [3] 。

2.2. 水合物的降壓開采

2.2.1. 降壓開采技術(shù)原理

降壓法是目前主要的天然氣水合物開采方法之一。是通過泵吸作用降低氣體水合物儲層的壓力，使其低于水合物在該區(qū)域溫度條件下相平衡壓力，從而使水合物從固體分解相變產(chǎn)生甲烷氣體的過程。

甲烷氣體和水反應(yīng)生成水合物以及水合物分解生成甲烷氣體和水的化學(xué)反應(yīng)方程式如下，M為氣體分子，s為固態(tài)，g為氣態(tài)，l為液態(tài)：

當(dāng)?shù)貙訅毫ι呋蛘邷囟冉档蜁r反應(yīng)朝右進(jìn)行，此時地層多孔介質(zhì)中的甲烷氣體分子會結(jié)合在水分子中，其中水分于之間借助氫鍵形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，甲烷氣體分子和水分子之間通過范德華力結(jié)合成固體形狀的水合物 [4] 。當(dāng)?shù)貙訅毫档突蛘邷囟壬邥r反應(yīng)向左進(jìn)行，此時甲烷氣體分子和水分子之間范德華力減弱，固體形狀的水合物結(jié)構(gòu)會釋放出大量的甲烷氣體分子。因此，從己經(jīng)形成天然氣水合物的地層中開采天然氣，實(shí)際上就是天然氣水合物的分解反應(yīng)，即水合物的分解過程。降壓法就是促進(jìn)水合物發(fā)生分解反應(yīng)的措施。

當(dāng)水合物礦藏的底層和蓋層都是非滲透層，在一口生產(chǎn)井中可以鉆穿蓋層而達(dá)到水合物層，此時降低井底壓力可使水合物的穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)生破壞，最終水合物發(fā)生分解，連續(xù)產(chǎn)生氣體。由于該種類型的水合物礦藏在初期的降壓面積有限，可能會導(dǎo)致較低的初期產(chǎn)氣速度。隨著水合物的不斷分解，分解面會不斷增加，產(chǎn)氣速度也會有所改善。為了提高初期產(chǎn)氣速度，可以先通過注熱法或注入化學(xué)試劑在井底形成一個較大的天然氣“囊”，增大不穩(wěn)定水合物的面積，提高產(chǎn)氣速度 [2] 。

在合適的條件下，天然氣水合物和氣藏往往伴生在一起，天然氣水合物層由于其較低的滲透率可作為天然氣藏的蓋層封閉游離的天然氣。此時可在生產(chǎn)井中鉆穿水合物層到達(dá)自由氣藏，通過開采水合物層之下的游離氣來降低儲層壓力，使得與天然氣接觸的水合物不穩(wěn)定而分解。

2.2.2. 降壓開采的特點(diǎn)

降壓法開采井的設(shè)計(jì)與常規(guī)油氣開采相近，滲透性較好的水合物藏內(nèi)壓力傳播很快。開采水合物層之下的游離氣是降低儲層壓力的有效方法之一，另外通過調(diào)節(jié)天然氣的開采速度也能達(dá)到控制儲層壓力的目的，進(jìn)而達(dá)到控制水合物分解的效果。降壓法不需要昂貴的連續(xù)激發(fā)。因此，降壓法是極具潛力的經(jīng)濟(jì)、有效的開采方式。

而其缺點(diǎn)主要包括：

(1) 開采過程中必需對生產(chǎn)速度和壓力進(jìn)行精細(xì)控制，間歇性地為地層提供熱量；

(2) 需要裝備人工舉升設(shè)備及產(chǎn)出水收集與處理設(shè)備，并制定嚴(yán)格的防砂措施；

(3) 鉆井的后勤和作業(yè)費(fèi)用巨大，井筒和集輸設(shè)備必須采取流動保障措施。

因此需要與周期加熱、機(jī)械舉升、化學(xué)增產(chǎn)等諸多方法集成。

2.3. 水合物的抑制劑開采

2.3.1. 水合物抑制劑原理

通過注入化學(xué)抑制劑(包括鹽水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等)，可以改變水合物形成的相平衡條件，降低水合物穩(wěn)定溫度，改變天然氣水合物穩(wěn)定帶的穩(wěn)壓條件，導(dǎo)致部分天然氣水合物的分解。

當(dāng)添加抑制劑時，相平衡曲線左移，而反應(yīng)朝右進(jìn)行。甲烷氣體分子和水分子之間范德華力減弱，固體形狀的水合物結(jié)構(gòu)會釋放出大量的甲烷氣體分子。因此，從己經(jīng)形成天然氣水合物的地層中開采天然氣，實(shí)際上就是天然氣水合物的分解反應(yīng)，即水合物的分解過程；“抑制劑”抑制了水合物的生成，實(shí)際上就是促進(jìn)水合物分解，進(jìn)而能使我們開采天然氣。因此水合物抑制劑，除了能應(yīng)用于水合物開采領(lǐng)域，鉆井液中加入水合物抑制劑也是深水鉆井作業(yè)水合物防治中廣泛應(yīng)用。

水合物抑制劑具有降低初始能源輸入的優(yōu)點(diǎn)，但添加化學(xué)抑制劑較加熱法作用緩慢，其費(fèi)用昂貴不適用于商業(yè)應(yīng)用，且易造成環(huán)境污染。海底水合物壓力較高因而不宜大規(guī)模采用水合物抑制劑，需要結(jié)合其他開采手段聯(lián)合使用。

2.3.2. 抑制劑的種類

向管道中加入抑制劑可以使水合物的成核速率、聚集方式等條件發(fā)生變動，在流體正常流動情況下，降低水合物的生成溫度，提高其壓力，使產(chǎn)生水合物因素的臨界點(diǎn)改動來抑制水合物的產(chǎn)生，抑制劑的種類主要有熱力學(xué)抑制劑、動力學(xué)抑制劑、防聚劑等。

(1) 熱力學(xué)抑制劑(THI)作用機(jī)理

利用水分子與抑制劑分子或離子之間的競爭作用來改變熱力學(xué)平衡條件，使其壓力與溫度處在實(shí)際應(yīng)用條件以外，來防止水合物的產(chǎn)生或者讓其與水合物進(jìn)行接觸，讓相平衡曲線產(chǎn)生改變，使得水合物結(jié)構(gòu)不能趨于穩(wěn)定狀態(tài)，從而達(dá)到了分解水合物的目的。

(2) 動力學(xué)抑制劑(KHI)作用機(jī)理

動力學(xué)抑制劑是為了減慢水合物的成核速率，減緩其生成速度，干擾其晶體的生長方向等一些列方式來抑制水合物生成的。它一般為水容性或水分散性聚合物，一般在水相中動力學(xué)抑制劑才能起到抑制效果，當(dāng)注入的濃度較低時，水合物生成的熱力學(xué)條件不會受其影響。在水合物產(chǎn)生和生長的早期階段，它們會附著在水合物晶體的表面，水合物晶體與抑制劑的氫鍵作用，這樣就起到了抑制其晶核成形時間或者阻止晶核的生長，從而減少管道中水合物的形成，促進(jìn)水合物的分解，讓管道通暢，降低損失 [4] 。

(3) 防聚劑(AA)作用機(jī)理

防聚劑與其它抑制劑的作用機(jī)理有所不同，其主要就是起到乳化的作用，就相當(dāng)于聚合物和表面活性劑，若同時有油和水存在時方可使用，才能起到抑制效果。往系統(tǒng)中加入一定量的防聚劑便能使油水相乳化，可以把油相中的水分散成很多水滴，即便是油相中分散出來的水滴和氣體生成水合物，但由于生成的水合物被增溶在微乳中，很難凝聚成塊，堵塞情況就難以發(fā)生。因此防聚劑在管線密閉或過冷度相對較大的條件下具有非常好的抑制效果。

前3種開采方法的不足主要表現(xiàn)在地層傳熱效率低，制約水合物分解效率，這是由于水合物分解吸收大量熱，地層較差的熱傳導(dǎo)性使得水合物分解區(qū)域降低的溫度不能得到快速補(bǔ)償，所以作用效率低。另外，這3類方法都是基于分解水合物的原理，會引起水合物層強(qiáng)度降低，進(jìn)一步帶來邊坡失穩(wěn)、海底破壞等環(huán)境問題。因此，CO2置換開采水合物正逐漸成為科學(xué)家們研究的重點(diǎn) [3] 。

2.4. 水合物的氣體置換開采

2.4.1. CO2置換法開采水合物簡介

這種技術(shù)通過向天然氣水合物中引入另一種客體分子CO2，降低水合物相中CH4分子的分壓而將CH4分子從水合物中置換出來，達(dá)到開采CH4的目的。由于置換反應(yīng)直接發(fā)生在水合物相中，不同客體分子在不改變水合物結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)行交換，因此置換法開采技術(shù)不會造成地質(zhì)災(zāi)害，因此可有效控制安全隱患。

2.4.2. 置換法開采機(jī)理及解析

置換機(jī)理如下圖3所示。CO2分子通過范德華力將原本包圍在CH4氣體分子周圍水籠中的水分子吸引過來，使原來包裹在CH4氣體分子周圍水分子籠中的水分子之間的氫鍵斷裂,形成游離狀態(tài)的水分子，同時隨著水籠中越來越多的水分子離開，原本被“困”在其中的CH4氣體分子被“釋放”出來，分子則會侵人到已經(jīng)破損的籠狀結(jié)構(gòu)中影響周邊的存在狀態(tài)完好的分子的籠狀結(jié)構(gòu)。隨著越來越多的籠狀結(jié)構(gòu)參與同樣的過程，大量的CH4氣體分子被釋放出來。

隨著CH4分子釋放，CO2分子又逐漸在破損的籠狀結(jié)構(gòu)中通過范德華力將游離的水分子吸引過來，又將籠狀體重新“建造”起來，在重塑籠狀體的過程中，CO2水分子通過空間結(jié)構(gòu)上的改變達(dá)到一種能量最低狀態(tài)的平衡，將多余的能量以熱的形式釋放出來，這樣周圍的CH4水合物籠狀體又進(jìn)一步的分解，完成了置換反應(yīng)過程 [5] 。隨著置換反應(yīng)的逐漸進(jìn)行，體系中較大的籠(51262結(jié)構(gòu))中的CH4分子逐漸被置換完全，而較小的CH4水合物籠(512結(jié)構(gòu))，其氫鍵力和范德華力較大，CO2分子具有的能量不能將其分解則置換反應(yīng)終止，在實(shí)驗(yàn)中有近30%的CH4無法被置換出。

在CO2置換法中，CH4水合物分解過程的吸熱與CO2水合物生成過程的放熱實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)，通過熱量的補(bǔ)償實(shí)現(xiàn)天然氣水合物分解后CO2水合物的生成，水合物的二次生成維持了地層的穩(wěn)定性。除此以外，通過CO2置換法也實(shí)現(xiàn)了溫室氣體以水合物形式在地下的封存。

但通常CO2對CH4水合物的置換速率非常低，有些研究建議利用CO2 + N2混合氣進(jìn)行水合物置換，但有研究 [6] 顯示N2的引入雖提高了置換程度，但降低了置換速率，因?yàn)榛旌纤衔镏行》肿覰2的加入提高了水合物籠的填充度，降低了氣體分子的擴(kuò)散速率。據(jù)國內(nèi)外學(xué)者報道，乳液狀態(tài)的CO2表現(xiàn)出了很高的CH4置換率，但在制備CO2乳液時需要用到表面活性劑(穩(wěn)定劑)并劇烈攪拌，這在一定程度上使開采工藝變得復(fù)雜；此外乳液中含有較大的分散顆粒，其只能夠通過地層中大的孔道和裂縫，而水合物地層通常滲透率很低，因此表現(xiàn)出很大的滲透阻力，所以進(jìn)行CH4水合物置換利用氣態(tài)CO2要比液態(tài)或乳液狀態(tài)的更有效果。

3. 結(jié)論與展望

(1) 綜合應(yīng)用熱激發(fā)法與降壓法是目前水合物藏開采較為經(jīng)濟(jì)的方法。熱激發(fā)開采法在解決其熱利用效率上還有很長的路要走，目前的局部加熱，不利于水合物藏的大規(guī)模開采；降壓法對水合物藏本身有明顯的限制，但卻是一種適于大規(guī)模開采的技術(shù)。

2) 水合物抑制劑法是常見開采方法中研究較弱的一種方法，可以降低初始輸入能源，但其作用緩慢，費(fèi)用太高。因此，水合物抑制劑法作為水合物藏的開采方法，還需要進(jìn)行大量的研究。目前，已在這方面做了一些嘗試，試圖找出更經(jīng)濟(jì)有效的新型抑制劑。

(3) 目前如何提高置換速率和置換效率和開采安全性是CO2置換CH4水合物研究的難題。

(4) 天然氣水合物藏的各種開采方法，不論是常見的水合物開采方法，還是最近提出的開采新方法，都是從技術(shù)可行性角度出發(fā)提出的，開采天然氣水合物的經(jīng)濟(jì)可行性還是困擾人們的一大難題。現(xiàn)階段天然氣水合物藏還沒有找到一種經(jīng)濟(jì)可行的開采方法，仍處在研究階段。但可以確定的是將多種原理和方法聯(lián)合開采是今后的發(fā)展趨勢，也必將展現(xiàn)出誘人的前景。

文章引用

孫晨曦,李明陽. 天然氣水合物開采技術(shù)綜述

參考文獻(xiàn) (References)