化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

發(fā)布時(shí)間:2017-06-19  瀏覽次數(shù):4036

在分析工作中，最后處理分析數(shù)據(jù)時(shí)一般都需要在校正系統(tǒng)誤差和剔除錯(cuò)誤的測(cè)定結(jié)果后，計(jì)算出結(jié)果可能達(dá)到的準(zhǔn)確范圍。首先要把數(shù)據(jù)加以整理，剔除由于明顯的原因而與其他測(cè)定結(jié)果相差很遠(yuǎn)的那些數(shù)據(jù)。對(duì)于一些精密度似乎不高的可疑數(shù)據(jù)，則應(yīng)按照Q檢驗(yàn)(或按照其他規(guī)則)決定取舍，然后計(jì)算數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對(duì)平均值的偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差，最后按照要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。

一、平均偏差

二、標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差。當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表達(dá)式為：

式中，μ不多次測(cè)定的平均值，稱為叫體平均值。即：

顯然，在校正了系統(tǒng)誤差的情況下μ即為真值。

在一般的分析工作中，只作有限次測(cè)定，根據(jù)幾率可以得出有限測(cè)定次數(shù)n時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s表達(dá)式為：

用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度比用算術(shù)平均偏差更合理，因?yàn)閱未螠y(cè)定值的偏差平方之后，較大的偏差也能顯著地反映出來(lái)。例如有甲、乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測(cè)定的偏差分別為：

甲、乙兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相同，但可以明顯看出甲組數(shù)據(jù)較為分散，因其中有兩個(gè)較大的偏差(標(biāo)有*者)，因此用平均偏差反映不出這兩組數(shù)據(jù)的優(yōu)劣。但是，如果用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，甲組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯比乙組數(shù)據(jù)的大，因而甲組數(shù)據(jù)的精密度較低。

三、置信度與平均值的置信區(qū)間

對(duì)于無(wú)限次測(cè)定，圖3-13中曲線各點(diǎn)的橫坐標(biāo)是x-μ，其中x為每次測(cè)定的數(shù)值，μ為總體平均值(真值)，曲線上各點(diǎn)的縱坐標(biāo)表示某個(gè)誤差出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標(biāo)從-∞到+∞之間所包圍的面積代表具有各種大小誤差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率總和，設(shè)為100％。由數(shù)學(xué)計(jì)算可知，在μ一σ到μ+σ區(qū)間內(nèi)，曲線所包圍的面積為68.3％，即真值落在此區(qū)間內(nèi)的概率為68.3％，此概率為置信度。亦可計(jì)算出落在μ±2σ和μ±3σ區(qū)間內(nèi)的概率分別為95.4％和99.7％。以上是對(duì)無(wú)限次測(cè)定而言的。

在實(shí)際分析工作中，不可能對(duì)樣品做無(wú)限多次測(cè)定，而且也沒(méi)有必要做無(wú)限多次測(cè)

式中：s一一標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——測(cè)定次數(shù)；

t——在選定的某一置信度下的概率系數(shù)，可根據(jù)測(cè)定次數(shù)從表3—5中查得。

由表3—5可知，t隨測(cè)定次數(shù)的增加而減小．也隨置信度的提高而增大。

式(3—17)有明顯的概率意義，可以估算出在選定的置信度下，總體平均值在以測(cè)定平均值x-為中心的多大范圍內(nèi)出現(xiàn)，這個(gè)范圍就是平均值的置信區(qū)問(wèn)。例如，分析試樣中某組分的含量，經(jīng)過(guò)n次測(cè)定，在校正系統(tǒng)誤差后，由式(3—17)算出含量為(28.05±0.13)％(置信度為95％)，即說(shuō)明該組分的n次測(cè)定的平均值為28.05％，而且有95％的把握認(rèn)為該組分的總體平均值(真值)μ在27.92%～28.18％之間。

顯然，置信區(qū)間的大小受到所定置信度的影響。由表3—5可知，相同的測(cè)定次數(shù)，置信度P越大，置信系數(shù)t越大，則同一體系的置信區(qū)問(wèn)就越寬；反之，置信度P越小，t越小，則同一體系的置信區(qū)間就越窄。在實(shí)際工作中，置信度不能定得過(guò)高也不能定得過(guò)低。置信度過(guò)高，例如置信度為100％，就意味著區(qū)間是無(wú)限大的，肯定會(huì)包括μ，但這樣的置信區(qū)問(wèn)是毫無(wú)意義的。置信度過(guò)低，盡管置信區(qū)間很窄，但其可靠性得不到保證。因此，在做統(tǒng)計(jì)推斷時(shí)應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際工作的需要定出合適的置信度，既要使置信區(qū)間的范圍足夠小，又要使置信度很高。在分析化學(xué)中，通常取95％的置信度，它表示在有限次測(cè)定中，約有95％的測(cè)定值落在規(guī)定的范圍內(nèi)，約有5％的測(cè)定值是落在規(guī)定的范圍之外。有時(shí)也將置信度定在90％。

四、可疑數(shù)據(jù)的取舍

在一組平行測(cè)定中，常常會(huì)遇到個(gè)別數(shù)據(jù)與平均值的差值較大，這種明顯偏離平均值的測(cè)定值稱為可疑值或離群值。可疑值的取舍會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的平均值，尤其當(dāng)測(cè)定次數(shù)較少時(shí)影響更大，因此在計(jì)算之前必須對(duì)可疑值進(jìn)行合理的取舍。對(duì)于可疑值，首先應(yīng)查明原因。如果查明確實(shí)由過(guò)失引起的，就應(yīng)舍去，而不必進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。當(dāng)無(wú)法查明原因時(shí)，就必須對(duì)其進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，以便從統(tǒng)計(jì)學(xué)上判斷可疑值是否為異常值，以決定取舍。如果統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)它確為異常值，則應(yīng)在計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值以前將其從這組測(cè)定值中舍去，否則應(yīng)予以保留。

用于可疑值的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法很多，都是建立在隨機(jī)誤差服從一定的分布規(guī)律的基礎(chǔ)上。下面僅介紹常用的Q檢驗(yàn)法。

Q檢驗(yàn)法是適用于3～10次測(cè)定的比較簡(jiǎn)便的檢驗(yàn)方法。當(dāng)測(cè)定次數(shù)n=3～10時(shí)，根據(jù)所要求的置信度(如取95％)，按照下列步驟檢查可疑數(shù)據(jù)是否可以舍去。

(1)排序。將各數(shù)據(jù)按遞增的順序排列：x1，x2，…，x1。

(2)求出最大與最小數(shù)據(jù)之差xn一x1。

(3)求出可疑數(shù)據(jù)與其鄰近數(shù)據(jù)之間的差xn-xn-或x2—x，。

(4)求出:

(5)根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和要求的置信度(如95％)，查表3—6，得出Q0.95。

(6)將Q與Q0.95相比較，若Q＞Q0.95，則棄去可疑值，否則應(yīng)予保留。

參考資料：分析化學(xué)