紫外-可見吸收光譜法
發(fā)布時間：2017-09-01
紫外-可見吸收光譜法是分子吸收光譜方法，是利用分子對外來輻射的吸收特性建立起來的分析方法，是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進行分析的一種方法，波長范圍在180～780nm之間。
紫外-可見吸收光譜法具有許多特點，主要用于分子的定量分析，在有機化合物定性鑒定中，也是一種重要的輔助工具。紫外-可見吸收光譜法具有靈敏度高，準確度較好，儀器價格低廉，儀器簡單，操作方便等優(yōu)點。使紫外一可見分光光度法在有機化學、生物化學、藥品分析、食品檢驗、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護等各個領域中成為一種重要的檢測手段。
一、方法原理
紫外-可見吸收光譜起源于分子中電子能級的變化，各種化合物的紫外-可見吸收光譜的特征也就是分子中電子在各種能級間躍遷的內(nèi)在規(guī)律的體現(xiàn)。據(jù)此，我們可以對許多化合物進行定量分析，深入認識有機化合物的結(jié)構(gòu)。
1、有機化合物的紫外-可見吸收光譜
有機化合物的紫外-可見吸收光譜取決于有機化合物分子的結(jié)構(gòu)。從化合物的性質(zhì)來看，與紫外-可見吸收光譜有關的電子躍遷是n→σ*、n→π*和π→π*。圖6.1定性地表示了各種類型的電子躍遷所需能量和吸收波長的位置。
1、n→π*σ
電子從n軌道躍遷到σ*軌道，稱為n→σ*躍遷，含有雜原子S、N、O、P、鹵素原子的飽和有機化合物都可以發(fā)生這種躍遷。N→σ*躍遷的大多數(shù)吸收峰出現(xiàn)在波長200nm以下，在紫外區(qū)不易觀察到這類躍遷。
2、n→π*和π→π*躍遷
這兩類躍遷一般出現(xiàn)在波長大于200nm的紫外區(qū)，要求有機化合物分子中含有不飽和基團，例如
等，它們均含有π鍵的基團，稱為生色團。還有一些基團并無生色作用，但有能增強生色團的生色能力，稱為助色團，例如一OH、一NH2、一SH及鹵素元素等，它們都含有n未成鍵電子。π→7*躍遷產(chǎn)生強吸收帶，摩爾吸收系數(shù)可達104L／(mol?cm)，而n→π*躍遷吸收光譜的強度小，摩爾吸收系數(shù)一般在500L／(mol?cm)以下。
如果有機化合物含有幾個生色團，生色團之間由單鍵分子分開，不產(chǎn)生共軛效應，該化合物的吸收光譜基本上由這些生色團的吸收帶所組成。如果有機化合物中含有多個相同的生色團，其吸收峰的波長基本不變，而摩爾吸收系數(shù)將隨生色團數(shù)目而增加。如果有機化合物分子中生色團發(fā)生共軛作用，則原有的吸收峰將發(fā)生位移，同時摩爾吸收系數(shù)增大。
當有機化合物處于氣體狀態(tài)時，它的吸收光譜是由孤立的分子給出，因而其振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜的精細結(jié)構(gòu)也能表現(xiàn)出來。當有機化合物溶解于某種溶劑時，該有機物分子被溶劑分子所包圍，限制了分子的自由轉(zhuǎn)動，使轉(zhuǎn)動光譜表現(xiàn)不出來。如果溶劑的極性很大，該分子的振動光譜也將消失。此外，溶劑的極性不同，也將使吸收光譜的位置發(fā)生移動。極性較大的溶劑，一般會使π一π*躍遷譜帶向長波方向移動，稱為紅稱；而使n―π*躍遷譜帶移向短波方向，稱為藍移。某些有機化合物在引入含有孤對電子基團后，吸收光譜也會發(fā)生紅移或藍移。
參考資料：現(xiàn)代儀器分析實驗與技術
