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少量數據的統計處理――t分布曲線 (一)
發布時間：2017-09-01
態分布是對無限次測量而言的，而在實際工作中，只能對隨機抽得的樣本進行有限次測定。數據處理的任務就是通過對有限次測量數據合理的分析，對總體做出科學的論斷。其中包括對總體平均值的估計和對它的統計檢驗。
對于有限次測定，通常無法知道總體標準偏差σ和總體平均值μ，只能用樣本標準偏差s來估計測量數據的分散情況。用s代替σ，必然引起誤差，從而導致正態分布的偏離，這時可用t分布來代替，以補償這一誤差。t分布是由英國統計學家兼化學家戈塞特(W.S.Gosset)提出的。t的定義與u一致，只是用s代替σ，即：
也可衍生出：
t分布如圖2―5所示，縱坐標同正態分布仍為概率密度y，但橫坐標則將u改為用t表示。由圖可見，t分布曲線與正態分布曲線相似，只是t分布曲線因自由度f的不同而不同。當f＞20時，二者很接近，當f→∞時，t分布就趨近正態分布。
與正態分布曲線一樣，t分布曲線下面某區問的面積，也表示測定值或隨機誤差出現的概率。應該注意，對于正態分布曲線，只要“值一定，相應的概率也就一定；但對于t分布曲線，當t值一定時，由于f值的不同，相應曲線所包圍的面積，即概率卻不同。不同概率及不同廠值所相應的t值已有數學家計算出來，表2-2列出了部分常用的t值。由于t值與置信度及自由度有關，所以通常用ta,f表示。α=1-ρ，根據置信度的定義，α為測定值落在某區間之外的概率，稱為顯著性水平。t0.05,9=2.26表示概率(置信度)為95％，自由度f為9(測定次數n為10)時的t值。
平均值的置信區間：
如前所述，只有當n→∞，x→μ，才能準確地找到總體平均值μ，顯然，實際上是做不到的。從“2.2.2偶然誤差的區間概率”可知，如果用單次測定結果(x)對總體平均值μ的范圍作出估計，則μ包括在x±1ρ范圍內的概率為68.3％，在x±1.96ρ范圍內的概率為95.0％，在x±2ρ范圍內的概率為95.5％……它的數學表達式為：
若以樣本平均值x
在實際工作中，對于少量測量數據，必須根據t分布進行統計處理，按t的定義可得出:
式(2-22)表示：在一定置信度下，總體平均值(真值)μ將在測定平均值x
只要選定置信度，從測定結果的x
置信區問的寬窄與置信度、測定值的精密度、測定次數有關，當測定值的精密度愈高(s愈小)測定次數(n)愈大時，置信區間愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。
置信度選得愈高，置信區間就愈寬，其區間包括真值的概率也就愈大，在分析化學中，一般選置信度95％或90％。
顯著性檢驗：
在實際工作中，對試樣的分析結果，可能與標準值不同；或者兩種方法、兩個實驗室或兩名分析人員對同一試樣的分析結果會彼此不同，其原因可能是存在著隨機誤差或系統誤差。如果是隨機誤差所致，那么從統計學來說是正常的；但如果是系統誤差所致，那就稱此兩組結果存在顯著性差異。要確定是否存在系統誤差，就要作顯著性檢驗。在定量分析中常用t檢驗法和F檢驗法。
t檢驗法：
(1)平均值與標準值的比較
為了評價某一分析方法或操作過程的可靠性，可將分析數據的平均值與試樣的標準值進行比較，檢驗兩者有無顯著性差異，以確定分析方法是否存在系統誤差。
作t檢驗時，先將標準值μ與平均值x
再根據置信度(通常為95％)和自由度f，由t分布表中查出t值。
若t計算>t表，則說明x
(2)兩組數據平均值的比較
不同分析人員或同一分析人員采用不同方法分析同一試樣，所得的平均值，經常是不完全相等的。為了比較兩組數據是否有顯著性差異，亦可采用t檢驗法。
若兩組測定結果分別為(x
若無顯著性差異，進而用t檢驗法檢驗兩組平均值之間有無顯著性差異。按下式計算t值。
在一定置信度下，查得表值t表(總自由度f=n1+n2―2)，若t計>t表，則兩平均值有顯著性差異。若t計<t表，則不存在顯著性差異。
參考資料：分析化學
