非水溶液的酸堿滴定(一)
發布時間：2017-09-01
酸堿滴定一般都在水溶液中進行。但是許多有機試樣難溶于水；許多弱酸、弱堿，當它們的離解常數小于10-8時，在水溶液中不能直接滴定；另外，一些酸(或堿)的混合溶液在水溶液中不能分別滴定，因此在水溶液中進行的酸堿滴定有一定局限性，若采用非水滴定就可以克服上述困難，擴大酸堿滴定的應用范圍。
一、非水滴定中的溶劑
1、溶劑的分類
根據酸堿質子理論，可將非水溶劑分為質子溶劑和非質子溶劑兩大類。
(1)質子溶劑
能給出質子或接受質子的溶劑，稱為質子溶劑。其最大特點是在溶劑分子問有質子轉移，能發生質子自遞反應。根據它們酸堿性的強弱，又分為以下3類。
①兩性溶劑：既易給出質子又易接受質子的溶劑，又稱為中性溶劑。其酸堿性與水相似。醇類一般屬于兩性溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等。兩性溶劑適用于滴定不太弱的酸、堿的介質。
②酸性溶劑：給出質子的能力較強的溶劑，如甲酸、醋酸、丙酸等，酸性溶劑適于作為滴定弱堿性物質的介質。
③堿性溶劑：接受質子的能力較強的溶劑，如乙二胺、丁胺、乙醇胺等，堿性溶劑適于作為滴定弱酸性物質的介質。
(2)非質子溶劑
非質子溶劑的特點是沒有給出質子的能力，分子問沒有質子的轉移，不能發生分子的自遞反應。但是這類溶劑可能具有接受質子的能力，根據溶劑接受質子能力的不同，可進一步將它們分為兩類。
①偶性親質子溶劑：溶劑分子中無轉移性質子，但卻有較弱的接受質子傾向和形成氫鍵的能力，如酮類、酰胺類、吡啶類、脂類等。這類溶劑具有一定堿性卻無酸性，適合作為弱酸的滴定介質。
②惰性溶劑：溶劑分子幾乎沒有接受質子的能力。不參與酸堿反應，也無形成氫鍵的能力，但能起溶解、分散和稀釋溶質的作用，這種溶劑稱惰性溶劑，如苯、四氯化碳、氯仿、正己烷等。在惰性溶劑中，質子轉移反應直接發生在被滴物與滴定劑之間。
應當指出，溶劑的分類是一個比較復雜的問題，目前有多種不同的分類方法，但都各有其局限性。實際上，各類溶劑之間并無嚴格的界限。
(1)溶劑的解離性
除惰性溶劑外，非水溶劑均有不同程度的解離，存在下列平衡：
式中，KaSH為溶劑的固有酸度常數，反映溶劑給出質子的能力；KaSH為溶劑的固有堿度常數，反映溶劑接受質子的能力。
溶劑的自遞反應為：2SH?sH2++S-
由于溶劑自身解離極微，且溶劑是大量的，故[SH]可看作是定值，則得：
Ks=[SH2+][S-]=KaSHK[SH]2
式中，Ka稱為溶劑的自身離解常數或離子積。如乙醇的質子自遞反應為：
2C2H50H?C2H50H2++C2H50-
則質子自遞常數Ks=[C2 H5 OH2+][C2 H5 0-]=7.9×1-20加，而水的質子自遞常數Ks=[H30+][OH-]=1.0×10-14。
在一定溫度下，不同溶劑因其解離程度不同而具有不同的質子自遞常數。溶劑質子自遞常數Ks值的大小對滴定突躍范圍有一定的影響。溶劑的自身離解常數越小，突躍范圍越大，滴定終點越敏銳。下面以水和乙醇兩種溶劑進行比較。
在水溶液中，以O.1m01?L-1的NaOH溶液滴定同濃度的一元強酸，當滴定至化學計量點前O.1％時，pH=4.3；化學計量點后0.1％時，pOH=4.3，pH=14―4.3=9.7，滴定突躍范圍為4.3～9.7，有5.4個pH單位的變化。
在乙醇溶劑中，C2 H5 OH2+相當于水中的H3 O+，C2 H5 O-相當于0H-。若以O.1mol?L-1C2H50Na溶液滴定酸，當滴定到化學計量點前O.1％時，pH*=4.3(這里pH*代表pC2 H5 OH2)。而滴定至化學計量點后0.1％時，pC2 H5 0=4.3，因為pC2H50H2+pC2H50=19.1，此時pH*=19.1―4．3=14．8。故在乙醇溶液中pH+的變化范圍為4.3～14.8，有10.5個pH+單位的變化，比水為介質的溶液突躍范圍大得多。由此可見，溶劑的自身離解常數越小，突躍范圍越大，滴定終點越敏銳。因此，原來在水中不能滴定的酸堿，在乙醇中有可能被滴定。
(2)溶劑的酸堿性
溶劑的酸堿性對溶質酸堿性強弱有影響。若用HA代表酸或B代表堿，根據質子理論有下列解離平衡存在:
若將HA溶于質子溶劑sH中，則發生下列質子轉移反應:
反應平衡常數，即溶質HA在溶劑SH中的表觀解離常數為：
上式表明，酸HA在溶劑sH中的表觀酸強度決定于HA的固有酸度和溶劑SH的堿度。即決定于酸給出質子的能力和溶劑接受質子的能力。同理，堿B溶于質子溶劑SH中，則發生下列質子轉移反應:
SH+B?BH++S-
反應平衡常數KB為：
堿B在溶劑SH中的表觀堿強度決定于B的固有堿度和溶劑SH的酸度。即決定于堿接受質子的能力和溶劑給出質子的能力。
由此可見，酸、堿的強度不僅與酸、堿自身給出、接受質子的能力有關，而且還與溶劑的接受、給出質子的能力有關。在非水滴定中，對于弱酸性物質，應選擇堿性溶劑，使物質的酸性增加；對于弱堿性物質，應選擇酸性溶劑，使物質的堿性增加。
參考資料：分析化學
