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定量分析中的誤差（一）
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。分析結(jié)果大于真實(shí)值，誤差為正；分析結(jié)果小于真實(shí)值，誤差為負(fù)。
根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。
一、系統(tǒng)誤差和偶然誤差
1、系統(tǒng)誤差
系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因所造成的，其數(shù)值具有單向性，即在同一原因的影響下，其測(cè)定結(jié)果總是系統(tǒng)地偏高或偏低；當(dāng)重復(fù)測(cè)定時(shí)，會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，且誤差大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響比較恒定。因此系統(tǒng)誤差的大小、正負(fù)是可以測(cè)定的，至少在理論上說是可測(cè)的，因此系統(tǒng)誤差又稱為可測(cè)誤差。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有以下幾個(gè)方面。
(1)方法誤差
指分析方法本身所造成的誤差。例如，重量分析中由于沉淀的溶解損失，會(huì)使分析結(jié)果偏低；而由于雜質(zhì)的包藏，又會(huì)使分析結(jié)果偏高。又如滴定分析中反應(yīng)進(jìn)行不完全，或由于指示劑選擇不當(dāng)造成的終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致等，也都會(huì)產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。
(2)儀器誤差
指儀器本身的缺陷造成的誤差。例如，分析天平兩臂不等，砝碼未經(jīng)校正，滴定管刻度不準(zhǔn)，容量瓶與移液管未經(jīng)相對(duì)校正等，在使用過程中就會(huì)引入誤差。另外，玻璃或塑料容器所含雜質(zhì)的溶出，也往往造成誤差。
(3)試劑誤差
所用化學(xué)試劑或蒸餾水中若含有微量的待測(cè)組分或?qū)y(cè)定有干擾的雜質(zhì)，會(huì)造成測(cè)定誤差，對(duì)微量、痕量分析造成的影響尤為嚴(yán)重。作為基準(zhǔn)物的物質(zhì)純度達(dá)不到要求，也會(huì)造成系統(tǒng)誤差。
(4)主觀誤差
由于操作人員主觀原因造成的誤差。例如，不同的分析人員判斷顏色的能力不同，對(duì)終點(diǎn)顏色辨別偏深或偏淺；有的分析人員為了使測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性好，在讀數(shù)時(shí)常常帶有主觀傾向性，總是想使第二次體積讀數(shù)與第一次的體積讀數(shù)相吻合，不自覺地受到“先人為主”的影響，結(jié)果造成主觀誤差。
2、偶然誤差
偶然誤差產(chǎn)生的原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由某些難以控制、無法避復(fù)的偶然因素(如測(cè)定時(shí)儀器性能的微小變化，環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)等)造成的，其大小、正負(fù)都不固定，完全是隨機(jī)的。因此這種誤差也稱為隨機(jī)誤差或不可測(cè)誤差。雖然偶然誤差難以覺察和控制，但是消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次平行測(cè)定，則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差的分布也是服從一定規(guī)律的。
①大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。
②小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率少。
雖然偶然誤差不能通過校正而減小或消除，但可以通過增加測(cè)量次數(shù)予以減小。不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其結(jié)果平均值越接近真值。實(shí)驗(yàn)表明，在測(cè)定次數(shù)較少時(shí)，偶然誤差隨著測(cè)定次數(shù)的增加而迅速減小，當(dāng)測(cè)定次數(shù)大于10時(shí)，偶然誤差已減小到很小的數(shù)值。所以，一般平行測(cè)定4～6次就可以了。
除這兩種誤差外，往往可能由于分析人員的粗心大意或違反操作規(guī)程等而造成“過失誤差”。如器皿不潔凈、溶液濺失、轉(zhuǎn)移沉淀時(shí)丟失、加錯(cuò)試劑、看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)滴定管讀數(shù)、記錄或計(jì)算錯(cuò)誤等，這些都屬于不應(yīng)有的過失，是錯(cuò)誤而不是誤差，必須避免。在處理所得數(shù)據(jù)時(shí)，如發(fā)現(xiàn)確實(shí)為過失引起的錯(cuò)誤，應(yīng)該把該次測(cè)定的結(jié)果棄去不要，重新測(cè)定。因此，在定量分析測(cè)試的工作中，首先必須掌握規(guī)范的操作技術(shù)，其二就是必須要有嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)、一絲不茍的科學(xué)態(tài)度。
二、真值、平均值、中位數(shù)
1、真值(用μ表示)
某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。一般來說，真值是未知的。但下列情況的真值可認(rèn)為是已知的。
(1)理論真值
比如某純物質(zhì)的理論組成或含量，如純NaCl中Cl的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：
(2)約定真值
如國際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量等；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書上給出的數(shù)值；有經(jīng)驗(yàn)的人在確認(rèn)消除系統(tǒng)誤差后用可靠方法多次測(cè)定的平均值。
(3)相對(duì)真值
認(rèn)定精確度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值可作為低一級(jí)測(cè)量值的真值(如在儀器分析中常常用標(biāo)準(zhǔn)試樣的含量作真值)。
2、平均值(x
相同條件下，n次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值，即:
算術(shù)平均值雖然不是真值，但是比單次測(cè)定結(jié)果更接近真值。分析工作中常常用多次測(cè)定的算術(shù)平均值來代替真值。數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法已經(jīng)證明，在沒有系統(tǒng)誤差的前提下，一組測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值就是真值的最佳估計(jì)值。
3、中位數(shù)(xM)
一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)xM。當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相鄰兩個(gè)測(cè)量值的平均值。
參考資料：分析化學(xué)
