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電分析化學(xué)法（一）
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
一、引言
電分析化學(xué)法是以測(cè)量某一化學(xué)體系的電響應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的一類(lèi)分析方法。它是通過(guò)測(cè)量電化學(xué)過(guò)程中的某些物理量，如電位、電流、電導(dǎo)和電量等，求得物質(zhì)的含量或表征某些電化學(xué)性質(zhì)。按電化學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系，電分析化學(xué)可分為電導(dǎo)分析法、電位分析法、電解與庫(kù)侖分析法、極譜分析法、伏安分析法等。電化學(xué)方法的儀器較簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，不僅可以進(jìn)行組分含量分析，還可以進(jìn)行價(jià)態(tài)、形態(tài)分析以及用于研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、氧化還原過(guò)程、催化過(guò)程、有機(jī)電極過(guò)程、吸附現(xiàn)象等。電分析化學(xué)法在科學(xué)研究和生產(chǎn)控制中是一種很重要的工具。
電位分析法是利用電極電位測(cè)定物質(zhì)活度或濃度的電分析化學(xué)方法，可分為直接電位法和電位滴定法。在溶液中插入一支工作電極和一支參考電極，通過(guò)測(cè)定它們之間的電位差進(jìn)行溶液中待測(cè)物質(zhì)濃度的方法稱(chēng)為直接電位法；而利用在滴定過(guò)程中電位差的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的方法稱(chēng)為電位滴定法。直接電位法比較簡(jiǎn)便，常用于溶液pH值的測(cè)定以及一些陽(yáng)離子或陰離子濃度的直接測(cè)定，但其準(zhǔn)確度不高，需同時(shí)控制體系的離子強(qiáng)度及pH值；電位滴定法具有分析準(zhǔn)確度高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定以及絡(luò)合滴定等。特別是對(duì)于一些滴定突躍小、不能用指示劑準(zhǔn)確指示終點(diǎn)的場(chǎng)合，或一些體系有色或混濁、指示劑不適用的場(chǎng)合，以及對(duì)多組分進(jìn)行連續(xù)、分別滴定的場(chǎng)合，用電位滴定法可獲得理想的結(jié)果。
當(dāng)直流電通過(guò)某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起溶液中物質(zhì)的分解，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電解。電解分析法是將待測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其他形式析出，根據(jù)電解引起的重量增加求算出待測(cè)組分含量的方法。這種方法的實(shí)質(zhì)是重量分析法，因此這種電解分析法又稱(chēng)為電重量分析法。庫(kù)侖分析法是在電重量分析法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種電解分析方法，它是通過(guò)測(cè)量待測(cè)物質(zhì)在100％電流效率下電。解所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。按照實(shí)驗(yàn)所控制的參量不同，電解分析法可分為控制電位和控制電流兩種方式。
極譜分析法是基于可還原物質(zhì)或可氧化物質(zhì)在特殊的電解池中所獲得的電流電壓曲線進(jìn)行物質(zhì)的定量或定性分析方法。各種極譜技術(shù)，如示波極譜法、脈沖極譜法以及極譜催化波技術(shù)的出現(xiàn)，使得極譜分析法成為常用的儀器分析方法。它具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于礦物、冶金、超純材料、環(huán)境分析等領(lǐng)域。
伏安法和極譜分析法都是通過(guò)電解過(guò)程中所得的電流一電壓或電位～時(shí)問(wèn)曲線進(jìn)行分析的方法，它們的區(qū)別在于伏安法使用的極化電極是固體電極或表面不能自動(dòng)更新的液體電極，而極譜分析法使用的是表面能夠周期性更新的滴汞電極。
二、方法原理
1、電位分析法的原理
電位分析法的基本原理是利用電極電位與溶液中某組分(或某些組分)濃度的相關(guān)性進(jìn)行定量分析的方法。電極電位是通過(guò)測(cè)定置于溶液中的工作電極和參比電極之間的電位差獲得的。工作電極是指其電極電位隨待測(cè)對(duì)象濃度變化的電極，而參考電極則是在測(cè)定過(guò)程中電位保持恒定的電極。
電位分析法主要由兩種方式進(jìn)行，即直接電位法與電位滴定法。直接電位法的應(yīng)用包括用玻璃電極測(cè)定溶液的pH值、用離子選擇性電極測(cè)定溶液中離子濃度以及某些場(chǎng)合用選擇性傳感電極進(jìn)行物質(zhì)濃度的在線監(jiān)測(cè)。用直接電位法時(shí)，如在測(cè)定中保持溶液的離子強(qiáng)度始終不變，即在作工作曲線及測(cè)定樣品時(shí)均保持溶液中相同的離子強(qiáng)度，這樣活度系數(shù)的影響可合并入常數(shù)項(xiàng)，電位與離子濃度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，可直接測(cè)定樣品中離子濃度。共存離子的存在對(duì)離子選擇性電極的響應(yīng)值有影響，因而使測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生偏差，嚴(yán)重時(shí)甚至不能得出正確結(jié)果。溶液的pH值也影響電極的響應(yīng)值，在直接電位測(cè)定時(shí)需要保持體系的pH值恒定。因此，在直接電位分析法中常常加入一種總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，其作用是保持溶液離子強(qiáng)度和pH值為定值，同時(shí)還可消除共存離子的干擾，從而獲得準(zhǔn)確可靠的測(cè)量結(jié)果。
電位滴定法是通過(guò)滴定過(guò)程中電極電位的變化來(lái)確定終點(diǎn)的滴定方法。電位滴定分析中測(cè)量電位的目的僅僅是通過(guò)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處發(fā)生電位突變或曲線轉(zhuǎn)折來(lái)判別滴定終點(diǎn)的位置，而不是通過(guò)測(cè)量電位來(lái)求物質(zhì)的濃度。電位滴定法關(guān)心的是滴定終點(diǎn)附近的電位變化，而不是電位的絕對(duì)值。因?yàn)榛疃认禂?shù)、液接電位以及某些不影響滴定反應(yīng)的共存離子不干擾測(cè)定，所以其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電位法。電位滴定法配合各種指示電極可用于酸堿滴定、氧化還原滴定、絡(luò)合滴定、沉淀滴定，并可用于無(wú)機(jī)、有機(jī)及生化物質(zhì)的測(cè)定。
2、電極電位
IUPAC規(guī)定任何電極的電位是該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的原電池所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)。電子通過(guò)外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向該電極，該電極的電極電位定義為正值；電子通過(guò)外電路由該電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極，電極電位定義為負(fù)值。在溫度為298.15K，以水為溶劑，氧化態(tài)和還原態(tài)活度等于1時(shí)的電極電位稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。
3、 Nernst方程式
Nernst方程式表示了電極電位與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度之間的關(guān)系，對(duì)于一個(gè)氧化還原體系:
式中，ψ’是標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R是摩爾氣體常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度；F是Faraday常數(shù)；z是電極反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；a0和aR是氧化態(tài)和還原態(tài)的活度。在250C時(shí)，上述方程式可寫(xiě)成：
在實(shí)際工作中，常設(shè)法使標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)溶液的離子強(qiáng)度相同，這時(shí)可以用濃度代替活度。
4、參比電極和工作電極
參比電極是用于測(cè)量其他電極電位的電極。參比電極應(yīng)具備電位已知、恒定、重現(xiàn)、溫度系數(shù)小、電流通過(guò)時(shí)極化電位及機(jī)械擾動(dòng)的影響小等特性。常用參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極、甘汞電極和銀／氯化銀電極等。
標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)是由一片表面涂有薄層鉑黑的鉑片浸在氫離子活度等于1tool／L的水溶液中構(gòu)成的。通入壓力為101325Pa的氫氣，讓鉑電極表面上不斷有氫氣泡通過(guò)。電極反應(yīng)為：
人為規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位雖然穩(wěn)定，但在使用中需要?dú)錃猓虼瞬环奖恪?/p>
甘汞電極是由金屬汞和其難溶鹽氯化亞汞(Hg2Cl2，甘汞)以及含Cl的電解質(zhì)溶液組成的。其電極反應(yīng)為：
它的電位取決于電極表面電極Hg2+2的活度。在250C時(shí)，它的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為O.242V(飽和KCl溶液)。飽和甘汞電極易于制備和維護(hù)，是最常用的一種參比電極。
銀／氯化銀電極由涂有難溶氯化銀的銀絲浸入到含Cl一的電解質(zhì)溶液中構(gòu)成，其電極反應(yīng)為：
電極電位由溶液中的Cl一活度所決定，氯離子活度為1時(shí)的電極電位稱(chēng)為Ag／AgCl電極的標(biāo)準(zhǔn)電位。在250C時(shí)，1tool／L的KCl溶液中Ag／AgCl電極的電極電位為O.2355V。Ag／AgCl參比電極結(jié)構(gòu)牢固，使用方便，特別是在非水溶劑中使用比甘汞電極優(yōu)越。
工作電極是一種能反映離子濃度、發(fā)生所需的電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號(hào)的電極。電位分析中常用的工作電極有離子選擇性電極、流動(dòng)載體電極、金屬基電極等。
離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，敏感膜是其主要組成部分，主要有玻璃電極和晶體膜電極。
(1)玻璃電極
玻璃電極是對(duì)氫離子活度有選擇性響應(yīng)的電極。它的構(gòu)造見(jiàn)圖8.1(a)，是由特殊玻璃制成的薄膜球，球內(nèi)密封0.1mol／L HCl為內(nèi)參考溶液。插人表面有氯化銀的銀絲，構(gòu)成Ag／AgCl內(nèi)參考電極。pH玻璃電極的玻璃膜由Sio2和Na2O以及CaO熔融制成。由于Na2O的加入，Na+取代了玻璃中一部分Si(Ⅳ)的位置。由于Na+與O一之間呈離子鍵性質(zhì)，因此形成可以進(jìn)行離子交換的點(diǎn)位：
當(dāng)電極浸入水溶液中，玻璃外表面吸收水產(chǎn)生溶脹，溶脹層允許氫離子擴(kuò)散進(jìn)入玻璃的結(jié)構(gòu)空隙并與Na+發(fā)生交換反應(yīng)：
當(dāng)玻璃電極外膜與待測(cè)溶液接觸時(shí)，由于溶脹層表面與溶液中的氫離子活度不同，氫離子便從活度大的相向活度小的相遷移。從而改變了溶脹層和溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生外相界電位。玻璃電極內(nèi)膜與內(nèi)參考溶液同樣也產(chǎn)生內(nèi)相界電位。玻璃電極內(nèi)部插有內(nèi)參比電極，如銀／氯化銀電極，因此整個(gè)玻璃電極的電位應(yīng)是內(nèi)參比電極與膜電位之和：
除氫離子在玻璃電極膜上有選擇性響應(yīng)外，當(dāng)溶液中Na+，K+等離子濃度很大時(shí)，也要產(chǎn)生響應(yīng)值，這將對(duì)pH值測(cè)定產(chǎn)生干擾。如果改變玻璃膜的組成，例如，加入不同量的Al2O3，可使電極對(duì)Na+，K+，Ag+等有選擇性響應(yīng)而成為鈉電極、鉀電極或銀電極。但這些電極的電位仍然受溶液氫離子濃度的影響，使用中通常選擇在高pH值并保持不變，因此可選擇性地測(cè)定這些元素。
參考資料：現(xiàn)代儀器分析實(shí)驗(yàn)與技術(shù)
