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電分析化學(xué)法（一）
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
一、引言
電分析化學(xué)法是以測量某一化學(xué)體系的電響應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的一類分析方法。它是通過測量電化學(xué)過程中的某些物理量，如電位、電流、電導(dǎo)和電量等，求得物質(zhì)的含量或表征某些電化學(xué)性質(zhì)。按電化學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系，電分析化學(xué)可分為電導(dǎo)分析法、電位分析法、電解與庫侖分析法、極譜分析法、伏安分析法等。電化學(xué)方法的儀器較簡單，測定速度快，不僅可以進(jìn)行組分含量分析，還可以進(jìn)行價(jià)態(tài)、形態(tài)分析以及用于研究電極過程動(dòng)力學(xué)、氧化還原過程、催化過程、有機(jī)電極過程、吸附現(xiàn)象等。電分析化學(xué)法在科學(xué)研究和生產(chǎn)控制中是一種很重要的工具。
電位分析法是利用電極電位測定物質(zhì)活度或濃度的電分析化學(xué)方法，可分為直接電位法和電位滴定法。在溶液中插入一支工作電極和一支參考電極，通過測定它們之間的電位差進(jìn)行溶液中待測物質(zhì)濃度的方法稱為直接電位法；而利用在滴定過程中電位差的變化來確定滴定終點(diǎn)的方法稱為電位滴定法。直接電位法比較簡便，常用于溶液pH值的測定以及一些陽離子或陰離子濃度的直接測定，但其準(zhǔn)確度不高，需同時(shí)控制體系的離子強(qiáng)度及pH值；電位滴定法具有分析準(zhǔn)確度高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定以及絡(luò)合滴定等。特別是對(duì)于一些滴定突躍小、不能用指示劑準(zhǔn)確指示終點(diǎn)的場合，或一些體系有色或混濁、指示劑不適用的場合，以及對(duì)多組分進(jìn)行連續(xù)、分別滴定的場合，用電位滴定法可獲得理想的結(jié)果。
當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起溶液中物質(zhì)的分解，這種現(xiàn)象稱為電解。電解分析法是將待測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測離子在電極上以金屬或其他形式析出，根據(jù)電解引起的重量增加求算出待測組分含量的方法。這種方法的實(shí)質(zhì)是重量分析法，因此這種電解分析法又稱為電重量分析法。庫侖分析法是在電重量分析法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種電解分析方法，它是通過測量待測物質(zhì)在100％電流效率下電。解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。按照實(shí)驗(yàn)所控制的參量不同，電解分析法可分為控制電位和控制電流兩種方式。
極譜分析法是基于可還原物質(zhì)或可氧化物質(zhì)在特殊的電解池中所獲得的電流電壓曲線進(jìn)行物質(zhì)的定量或定性分析方法。各種極譜技術(shù)，如示波極譜法、脈沖極譜法以及極譜催化波技術(shù)的出現(xiàn)，使得極譜分析法成為常用的儀器分析方法。它具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于礦物、冶金、超純材料、環(huán)境分析等領(lǐng)域。
伏安法和極譜分析法都是通過電解過程中所得的電流一電壓或電位～時(shí)問曲線進(jìn)行分析的方法，它們的區(qū)別在于伏安法使用的極化電極是固體電極或表面不能自動(dòng)更新的液體電極，而極譜分析法使用的是表面能夠周期性更新的滴汞電極。
二、方法原理
1、電位分析法的原理
電位分析法的基本原理是利用電極電位與溶液中某組分(或某些組分)濃度的相關(guān)性進(jìn)行定量分析的方法。電極電位是通過測定置于溶液中的工作電極和參比電極之間的電位差獲得的。工作電極是指其電極電位隨待測對(duì)象濃度變化的電極，而參考電極則是在測定過程中電位保持恒定的電極。
電位分析法主要由兩種方式進(jìn)行，即直接電位法與電位滴定法。直接電位法的應(yīng)用包括用玻璃電極測定溶液的pH值、用離子選擇性電極測定溶液中離子濃度以及某些場合用選擇性傳感電極進(jìn)行物質(zhì)濃度的在線監(jiān)測。用直接電位法時(shí)，如在測定中保持溶液的離子強(qiáng)度始終不變，即在作工作曲線及測定樣品時(shí)均保持溶液中相同的離子強(qiáng)度，這樣活度系數(shù)的影響可合并入常數(shù)項(xiàng)，電位與離子濃度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，可直接測定樣品中離子濃度。共存離子的存在對(duì)離子選擇性電極的響應(yīng)值有影響，因而使測量結(jié)果產(chǎn)生偏差，嚴(yán)重時(shí)甚至不能得出正確結(jié)果。溶液的pH值也影響電極的響應(yīng)值，在直接電位測定時(shí)需要保持體系的pH值恒定。因此，在直接電位分析法中常常加入一種總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，其作用是保持溶液離子強(qiáng)度和pH值為定值，同時(shí)還可消除共存離子的干擾，從而獲得準(zhǔn)確可靠的測量結(jié)果。
電位滴定法是通過滴定過程中電極電位的變化來確定終點(diǎn)的滴定方法。電位滴定分析中測量電位的目的僅僅是通過在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處發(fā)生電位突變或曲線轉(zhuǎn)折來判別滴定終點(diǎn)的位置，而不是通過測量電位來求物質(zhì)的濃度。電位滴定法關(guān)心的是滴定終點(diǎn)附近的電位變化，而不是電位的絕對(duì)值。因?yàn)榛疃认禂?shù)、液接電位以及某些不影響滴定反應(yīng)的共存離子不干擾測定，所以其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電位法。電位滴定法配合各種指示電極可用于酸堿滴定、氧化還原滴定、絡(luò)合滴定、沉淀滴定，并可用于無機(jī)、有機(jī)及生化物質(zhì)的測定。
2、電極電位
IUPAC規(guī)定任何電極的電位是該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的原電池所測得的電動(dòng)勢。電子通過外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向該電極，該電極的電極電位定義為正值；電子通過外電路由該電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極，電極電位定義為負(fù)值。在溫度為298.15K，以水為溶劑，氧化態(tài)和還原態(tài)活度等于1時(shí)的電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。
3、 Nernst方程式
Nernst方程式表示了電極電位與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度之間的關(guān)系，對(duì)于一個(gè)氧化還原體系:
式中，ψ’是標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R是摩爾氣體常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度；F是Faraday常數(shù)；z是電極反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；a0和aR是氧化態(tài)和還原態(tài)的活度。在250C時(shí)，上述方程式可寫成：
在實(shí)際工作中，常設(shè)法使標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測溶液的離子強(qiáng)度相同，這時(shí)可以用濃度代替活度。
4、參比電極和工作電極
參比電極是用于測量其他電極電位的電極。參比電極應(yīng)具備電位已知、恒定、重現(xiàn)、溫度系數(shù)小、電流通過時(shí)極化電位及機(jī)械擾動(dòng)的影響小等特性。常用參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極、甘汞電極和銀／氯化銀電極等。
標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)是由一片表面涂有薄層鉑黑的鉑片浸在氫離子活度等于1tool／L的水溶液中構(gòu)成的。通入壓力為101325Pa的氫氣，讓鉑電極表面上不斷有氫氣泡通過。電極反應(yīng)為：
人為規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位雖然穩(wěn)定，但在使用中需要?dú)錃猓虼瞬环奖恪?/p>
甘汞電極是由金屬汞和其難溶鹽氯化亞汞(Hg2Cl2，甘汞)以及含Cl的電解質(zhì)溶液組成的。其電極反應(yīng)為：
它的電位取決于電極表面電極Hg2+2的活度。在250C時(shí)，它的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為O.242V(飽和KCl溶液)。飽和甘汞電極易于制備和維護(hù)，是最常用的一種參比電極。
銀／氯化銀電極由涂有難溶氯化銀的銀絲浸入到含Cl一的電解質(zhì)溶液中構(gòu)成，其電極反應(yīng)為：
電極電位由溶液中的Cl一活度所決定，氯離子活度為1時(shí)的電極電位稱為Ag／AgCl電極的標(biāo)準(zhǔn)電位。在250C時(shí)，1tool／L的KCl溶液中Ag／AgCl電極的電極電位為O.2355V。Ag／AgCl參比電極結(jié)構(gòu)牢固，使用方便，特別是在非水溶劑中使用比甘汞電極優(yōu)越。
工作電極是一種能反映離子濃度、發(fā)生所需的電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號(hào)的電極。電位分析中常用的工作電極有離子選擇性電極、流動(dòng)載體電極、金屬基電極等。
離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，敏感膜是其主要組成部分，主要有玻璃電極和晶體膜電極。
(1)玻璃電極
玻璃電極是對(duì)氫離子活度有選擇性響應(yīng)的電極。它的構(gòu)造見圖8.1(a)，是由特殊玻璃制成的薄膜球，球內(nèi)密封0.1mol／L HCl為內(nèi)參考溶液。插人表面有氯化銀的銀絲，構(gòu)成Ag／AgCl內(nèi)參考電極。pH玻璃電極的玻璃膜由Sio2和Na2O以及CaO熔融制成。由于Na2O的加入，Na+取代了玻璃中一部分Si(Ⅳ)的位置。由于Na+與O一之間呈離子鍵性質(zhì)，因此形成可以進(jìn)行離子交換的點(diǎn)位：
當(dāng)電極浸入水溶液中，玻璃外表面吸收水產(chǎn)生溶脹，溶脹層允許氫離子擴(kuò)散進(jìn)入玻璃的結(jié)構(gòu)空隙并與Na+發(fā)生交換反應(yīng)：
當(dāng)玻璃電極外膜與待測溶液接觸時(shí)，由于溶脹層表面與溶液中的氫離子活度不同，氫離子便從活度大的相向活度小的相遷移。從而改變了溶脹層和溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生外相界電位。玻璃電極內(nèi)膜與內(nèi)參考溶液同樣也產(chǎn)生內(nèi)相界電位。玻璃電極內(nèi)部插有內(nèi)參比電極，如銀／氯化銀電極，因此整個(gè)玻璃電極的電位應(yīng)是內(nèi)參比電極與膜電位之和：
除氫離子在玻璃電極膜上有選擇性響應(yīng)外，當(dāng)溶液中Na+，K+等離子濃度很大時(shí)，也要產(chǎn)生響應(yīng)值，這將對(duì)pH值測定產(chǎn)生干擾。如果改變玻璃膜的組成，例如，加入不同量的Al2O3，可使電極對(duì)Na+，K+，Ag+等有選擇性響應(yīng)而成為鈉電極、鉀電極或銀電極。但這些電極的電位仍然受溶液氫離子濃度的影響，使用中通常選擇在高pH值并保持不變，因此可選擇性地測定這些元素。
參考資料：現(xiàn)代儀器分析實(shí)驗(yàn)與技術(shù)
