電分析化學法（二）
發布時間：2017-09-01
(2)晶體膜電極
難溶鹽固體膜電極是應用最廣泛的一種離子選擇性電極，其結構一般如圖8.1(b)所示，傳感膜一般是用單晶片或沉淀鹽壓成片制成。難溶鹽固體膜電極又可分為單晶膜電極和多晶均相膜電極。
流動載體電極(液膜電極)的傳感膜是由有機液體物質組成，又可分為液體離子交換膜電極及中性載體電極。這些電極的傳感膜物質與待測物質有選擇性離子交換作用或形成穩定配合物的作用。其結構如圖8.1(c)所示。
金屬基電極分為以下幾類：
(1)第一類電極(活性金屬電極)
由金屬和該金屬的離子組成。例如金屬銀電極，將金屬銀絲插入到含Ag+的溶液中，銀電極的電位用下式表示：
用這類電極作工作電極可進行與相應金屬離子有關的沉淀滴定，例如，用AgNO3滴定Cr-時，可用銀電極指示滴定過程中C1一濃度的變化。
(2)第二類電極(金屬／難溶鹽電極)
由金屬、該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子溶液組成。如銀一氯化銀電極，其電極電位為：
當ac1-一定時其電位是穩定的，電極反應是可逆的。
(3)第三類電極
由金屬與兩種有相同陰離子的難溶鹽(或難離解的配合物)，再與含有第二種難溶鹽(或難離解的配合物)的陽離子組成的電極系統。這種電極可在電位滴定中用作pM的工作電極。
(4)零類電極
由一種惰性金屬與含有可溶性的氧化態和還原態物質的溶液組成。此類電極主要用于氧化還原滴定中作工作電極。
還有一些電極如氣敏電極、生物電極、離子敏感場效應晶體管電極等也可用作電位分析的工作電極。
三、電解分析法的原理
各種不同的離子具有不同的還原電位，這是用電解法分離各種元素的基礎。實際分解電壓通常比理論計算的分解電壓大，這一方面是因為電解質溶液有一定的電阻，電流通過時一部分電壓用于克服整個電路中的電位降；另一方面，還有一部分電壓用于克服極化現象產生的陽極反應和陰極反應的過電位。因此，電解時為使反應能順利進行，對陰極反應而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負；對陽極反應而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正。電解過程中，在電極上析出的物質的質量與通過電解池的電量之間的關系遵守Faraday定律：
式中，w為在電極上析出的物質的質量，g；M為分子的摩爾質量；n為電子轉移數；F為Faraday常數，1F=96487C；Q為電量，C。如果通過電解池的電流是恒定的，則：
根據Faraday定律，可用重量法、氣體體積法或其他方法測得電極上析出的物質量，再求出通過電解池的電量；相反，測量通過電解池的電量，則可求算出電極上析出的物質量。
電重量分析法不要求電流效率100％，但要求副反應產物不沉積在電極上。庫侖分析則要求電流效率1O0％，即電極反應按化學計量進行，無副反應。在常規分析中，電流效率不低于99.9％是允許的。
1、控制電位電解分析法
控制電位電解分析法中，最重要的是電解電位的選定。這可用電流一電位曲線來提供基本的參考信息，如圖8.2所示。圖中EA，EB分別表示A，B的半波電位，將電位選擇于Ec進行電解，可選擇性地電解A而B不受干擾。但電解過程與溶液組成及電極材料、表面狀態等有關。大表面積的汞電極被廣泛用于控制陰極電位電解法，該法也稱汞陰極電解分析法。
為獲得良好的金屬析出物，不僅要考慮陰極的干擾問題，還要考慮陽極的干擾問題。向溶液中加入“陽極去極化劑”，可防止陽極干擾。其作用原理是，它能夠在陽極上優先被氧化，使陽極電位控制在低于發生干擾反應的數值并保持穩定不變，而且其氧化產物也不干擾金屬沉積。
2、庫侖分析法
根據法拉第定律，發生電極反應的物質的量與通過電解池的電量成正比。在庫侖分析中，只有當電流效率為100％時，即沒有其他副反應或次級反應存在，通過電解池的電量才完全用于待測物質進行的電極反應，因而才能進行準確定量分析。
按照進行電解的方式不同，庫侖分析法可分為控制電位庫侖分析和恒電流庫侖分析(庫侖滴定)兩種?？刂齐娢粠靵龇治雠c上述控制陰極電位電解分析法類似，是使工作電極的電位保持恒定，使待測組分在該電極上發生定量的電解反應，當電解電流降至零時電解完成。用庫侖計測定電解過程中所通過的電量，從而求得被測組分的含量。
恒電流庫侖法也稱為庫侖滴定法，可用于各種類型的容量滴定。但與容量滴定的不同之處是作為化學標準的滴定劑不是由標準物質配制的，也不是由滴定管加入的，而是由恒定電流在試樣內部電解產生的。因而庫侖滴定是一種不需要標準物質的、以電子作滴定劑的容量分析。滴定時保持電解電流不變，選擇適當的指示終點的方法，記錄電解開始至終點的時間。
參考資料：現代儀器分析實驗與技術
