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電分析化學(xué)法（三）
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
四、極譜和伏安分析法原理
1、經(jīng)典極譜法
極譜分析是一種在特殊條件下的電解形式，即體系在不加攪拌、工作電極處于高電流密度、高度濃差極化的條件下進(jìn)行的電解(圖8.3)。它采用滴汞電極作工作電極，由于電極面積非常小，因而該電極上電流密度非常大。當(dāng)?shù)喂姌O上的電位由正向負(fù)掃描時(shí)，電極表面待測(cè)離子濃度迅速減小，直至變?yōu)榱恪＿@時(shí)雖然溶液本體中待測(cè)離子濃度不為零，但其從溶液本體中擴(kuò)散至電極表面受擴(kuò)散過程控制；電位再向負(fù)向增加，電流也不再增加，而達(dá)到一個(gè)恒定值，其大小由待測(cè)離子擴(kuò)散的速度限制。只要待測(cè)離子一到達(dá)電極表面，它就立即被還原，因：
而陰極出現(xiàn)了濃差極化。此時(shí)電流到達(dá)一個(gè)極限值，稱為極限擴(kuò)散電流，其大小與待測(cè)離子濃度相關(guān)。
經(jīng)典極譜法中電壓的掃描速度慢、汞消耗量大、分析靈敏度及相鄰波的分辨率較低。在經(jīng)典極譜法的基礎(chǔ)上提出的單掃描示波極譜、微分脈沖極譜以及各種極譜催化波方法，提高了極譜分析的靈敏度和選擇性，擴(kuò)大了極譜方法的應(yīng)用范圍，使極譜法成為微量分析的有用工具。
2、單掃描示波極譜法
單掃描示波極譜由時(shí)間控制器控制每一滴汞的生長(zhǎng)周期為7s。在7s周期結(jié)束時(shí)儀器發(fā)出一敲擊信號(hào)將汞滴擊落，新的一滴汞又開始生長(zhǎng)。這樣可保證每次測(cè)定期間汞滴大小重現(xiàn)。由于汞滴生長(zhǎng)周期的前5s內(nèi)汞滴的表面積變化相對(duì)較大，電容充放電電流變化也比較大。示波極譜在這前5s期間電極上只加初始電位，在后2s期間以約250mV／s的速度快速掃描(見圖8.4)，這樣電容電流可顯著降低。同時(shí)每一滴汞生長(zhǎng)周期內(nèi)加一次掃描電壓，在示波器上記錄一次電流一電位曲線，因此稱為單掃描示波極譜。
示波極譜法比經(jīng)典極譜法有許多優(yōu)點(diǎn)：兩者極譜圖形狀不同，如圖8.5所示，經(jīng)典極譜為S形，而示波極譜呈峰形狀，比經(jīng)典極譜靈敏度高4～6倍。相鄰峰分辨好，分析速度也快。
3、極譜催化波
在極譜電流中有一種電流，其大小不是取決于去極劑的擴(kuò)散速度，而是取決：
于伴隨電極過程的化學(xué)反應(yīng)速度，這類極譜電流總稱為極譜動(dòng)力波。化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行的極譜波稱為極譜催化波。在下列反應(yīng)中：
電活性物質(zhì)Ox在電極上還原，生成還原性的Red。這時(shí)溶液中事先加入過量的能與。Red反應(yīng)又生成Ox的另一種物質(zhì)Z，此再生的Ox在電極上又一次還原。這樣循環(huán)往復(fù)，使電流大大增加，從而提高了測(cè)定的靈敏度。反應(yīng)中Ox相當(dāng)于一種催化劑，催化了Z的還原。催化電流與催化劑Ox的濃度成正比，且比單純只是擴(kuò)散電流時(shí)大許多倍，因此提高了測(cè)定的靈敏度。
4、循環(huán)伏安法
循環(huán)伏安法是用途最廣泛的研究電活性物質(zhì)的電化學(xué)分析方法，在電化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。電化學(xué)研究中常常首先進(jìn)行的是循環(huán)伏安行為研究，因?yàn)樗茉诤軐挼碾娢环秶鷥?nèi)迅速觀察研究對(duì)象的氧化還原行為。
循環(huán)伏安法是在工作電極上施加一個(gè)線性變化的循環(huán)電壓來記錄電流隨電位的變化曲線，施加的電壓為等邊三角波或等邊階梯波，電位可向陽(yáng)極方向掃描，也可向陰極方向掃描。典型的循環(huán)伏安圖如圖8.6所示，選擇施加在日點(diǎn)的起始電位Ei，然后沿負(fù)的電位即正向掃描，如箭頭所指的方向。當(dāng)電位負(fù)到將去極劑Ox還原時(shí)，d點(diǎn)產(chǎn)生的陰極電流是由于如下的電極過程：
Ox+e→Red
陰極電流迅速增加(b一d)至電極表面Ox的濃度接近零，電流在d點(diǎn)達(dá)到最高峰，然后迅速衰減(d―g)，因?yàn)殡姌O附近溶液中的Ox電解轉(zhuǎn)變?yōu)镽ed而耗盡。對(duì)于反向掃描，在f處掃描轉(zhuǎn)向正的電位。該電位仍相當(dāng)負(fù)，可以還原Ox，所以盡管沿正的方向掃描但仍有陰極電流。當(dāng)電位繼續(xù)沿正的方向掃描時(shí)，在電極附近聚集的Red通過下面電極過程被氧化：
產(chǎn)生陽(yáng)極電流(i-k)。陽(yáng)極電流迅速增加至Red的表面濃度接近零，電流達(dá)到峰值j。然后由于電極附近溶液中Red耗盡，電流將衰減(j一k)。當(dāng)電位達(dá)到a點(diǎn)的起始電位Ei時(shí)完成了第一個(gè)循環(huán)。
循環(huán)伏安圖的幾個(gè)重要參數(shù)為：陽(yáng)極峰電流值(ipa)、陰極峰電流值(ipc)、陽(yáng)極峰電位值(Epa)、陰極峰電位值(Epc)。循環(huán)伏安法特別適用于研究電化學(xué)反應(yīng)的可逆、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)中間體。若已知擴(kuò)散系數(shù)，利用循環(huán)伏安法可求得電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)或已知電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)、可測(cè)擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于可逆反應(yīng)，陰陽(yáng)極峰電位差為57／n mV，峰電位與掃描速度無關(guān)，而峰電流與掃描速度的平方根成正比。若峰電位大于57／n mV，則該電極反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)；若反掃時(shí)電流消失，則該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。
5、溶出伏安法
溶出伏安法是將電化學(xué)富集與測(cè)定方法有機(jī)地結(jié)合在一起的一種電化學(xué)方法。先將被測(cè)物質(zhì)通過陰極還原或陽(yáng)極氧化富集在一個(gè)固定電極上，再由負(fù)向正電位方向或由正向負(fù)電位方向掃描溶出，根據(jù)溶出極化曲線來進(jìn)行分析測(cè)定。陽(yáng)極溶出伏安法的峰高與溶液中金屬離子濃度、電解富集時(shí)間、電解時(shí)攪拌速度、電極表面的大小及溶出時(shí)電位掃描速度等因素有關(guān)。在所有其他條件固定不變時(shí)，峰高與溶液中金屬離子濃度成正比，故可作定量分析。
溶出伏安法最大的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度非常高，陽(yáng)極溶出法檢出限可達(dá)10-12mol／L。溶出伏安法測(cè)定精度良好，靈敏度高，能同時(shí)進(jìn)行多組分測(cè)定且不需要貴重儀器，是一種較為實(shí)用的分析方法。
脈沖極譜法是目前伏安曲線極譜技術(shù)中靈敏度最高的一種方法，按脈沖電位的方式不同分為常規(guī)脈沖極譜法和微分脈沖極譜法兩種。微分脈沖極譜是在每一汞滴增長(zhǎng)到一定時(shí)間(如1s或2s)時(shí)，在直流線性掃描電壓上疊加一個(gè)2～100mV的脈沖電壓，脈沖持續(xù)時(shí)間為4～80ms，測(cè)定脈沖加入前后電解電流之差，使干擾的電容電流和毛細(xì)管噪聲充分衰減。此法得到的極譜曲線呈現(xiàn)峰形，通過測(cè)量峰高度進(jìn)行定量。若與陽(yáng)極溶出法結(jié)合，稱為微分脈沖陽(yáng)極溶出法，可達(dá)到更高的靈敏度，可測(cè)至10-11～10-12mol／L。
參考資料：現(xiàn)代儀器分析實(shí)驗(yàn)與技術(shù)
