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測(cè)量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理及表達(dá)（九）
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
在計(jì)算A類不確定度時(shí)應(yīng)注意單次測(cè)量不確定度與測(cè)量列算術(shù)平均值不確定度的區(qū)別。
作為測(cè)量列中單次測(cè)量的不確定度可表示為U(x)=ta(n-1)s，這里ta(n-1)為與顯著性水平α以及測(cè)量次數(shù)凡有關(guān)的因子，稱為t分布的臨界值或t分布的分位數(shù)，其值列于表2-18中。當(dāng)測(cè)量為正態(tài)分布，且測(cè)量次數(shù)足夠多時(shí)，對(duì)置信概率為99％(即顯著性水平為1％)，可取t=2.58，即單次測(cè)量的不確定度為2.58s。對(duì)置信概率為95％(即顯著性水平為5％)，可取t=1.96，即單次測(cè)量的不確定度為1.96s。
作為測(cè)量列算術(shù)平均值的不確定度可表示為
其中n為測(cè)量次數(shù)。
(2)不確定度來源
化學(xué)分析測(cè)量不確定度的來源有以下幾種：
①被測(cè)對(duì)象的定義不完善，例如被測(cè)定的物質(zhì)缺少確切的結(jié)構(gòu)說明。
②取樣帶來的不確定度，測(cè)定樣品可能不完全代表所定義的被測(cè)對(duì)象。
③被測(cè)對(duì)象的預(yù)富集和分離的不完全。
④基體影響和干擾。
⑤在抽樣、樣品制備、樣品分析過程中的沾污，這對(duì)痕量分析工作尤為重要。
⑥在對(duì)環(huán)境條件的影響缺乏認(rèn)識(shí)或環(huán)境條件的測(cè)量不夠完善，例如容量玻璃器具校準(zhǔn)與使用時(shí)溫度不同所帶來的不確定度。
⑦讀數(shù)不準(zhǔn)，讀取計(jì)數(shù)或刻度形成的習(xí)慣性偏高或偏低傾向
⑧稱量和容量?jī)x器等的不確定度。
⑨儀器的分辨率、靈敏度、穩(wěn)定性、噪聲水平、儀器的偏倚、檢定校準(zhǔn)中的不確定度以及自動(dòng)分析儀器的滯后影響等。
⑩測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所給定的不確定度值，特別是作為基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)用的試劑純度的影響。有機(jī)純物質(zhì)由于同分異構(gòu)體和無機(jī)鹽的存在，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)考慮純度這一重要因素。
（11）從外部取得并用于數(shù)據(jù)的整理?yè)Q算的常數(shù)或其他參數(shù)的值所具有的不確定度。
（12）包括在測(cè)量方法和過程中某些近似和假設(shè)，某些不恰當(dāng)?shù)男?zhǔn)模式選擇。例如使用一條直線校準(zhǔn)一條彎曲的響應(yīng)曲線，數(shù)據(jù)計(jì)算中舍、人影響。
（13）測(cè)量過程中的隨機(jī)影響對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)。
所有這些影響不確定度的因素對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)要做全面的分析評(píng)定，但有時(shí)這些因素之間并不一定都是獨(dú)立的，所以必須考慮相互之間的影響對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)，即要考慮協(xié)方差。
(三)不確定度估計(jì)方式
①測(cè)量的數(shù)學(xué)模型建立對(duì)測(cè)量過程的全面了解。要了解測(cè)量是如何進(jìn)行的，弄清被測(cè)量及其參數(shù)之間的關(guān)系，要對(duì)已知的系統(tǒng)性影響進(jìn)行修正。由于大多數(shù)化學(xué)測(cè)量結(jié)果是在程序最終才獲得的．因此要對(duì)中間量進(jìn)行仔細(xì)研究，還需注意使用的常數(shù)。如果被測(cè)對(duì)象和其他量有函數(shù)關(guān)系
y= f(x1，x2，…,xn)
則這個(gè)關(guān)系的建立對(duì)評(píng)價(jià)被測(cè)對(duì)象的不確定度是重要的。要通過對(duì)x1，x2，…,xn等每一個(gè)量的不確定度給出y的不確定度。如果函數(shù)關(guān)系沒有建立起來，就需要從實(shí)驗(yàn)或其他方式估計(jì)這些量對(duì)被測(cè)對(duì)象的影響，最終合成給出被漢0對(duì)象的不確定度。
②鑒別不確定度來源(見前述)并量化不確定度分量要對(duì)每一個(gè)不確定度來源通過測(cè)量或估計(jì)進(jìn)行量化。實(shí)際上最大分量的1／3的那些分量是不用估計(jì)的，因此量化的第一步是要預(yù)先估計(jì)每一個(gè)分量對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)，排除那些不太重要的分量，這樣就簡(jiǎn)化了不確定度分量的列表。
在很多情況下，不確定度分量隨分析物的含量水平而變化。因此，確定不確定度程序應(yīng)有所限制，即應(yīng)在分析物含量水平附近的一個(gè)小范圍內(nèi)進(jìn)行不確定度評(píng)估，或者給出含量水平與不確定度的相關(guān)性，然后計(jì)算出分析物含量水平下的不確定度。
對(duì)不確定度分量的量化可采用下述四種方式：
a．通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行定量。
b．使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量，此時(shí)需要考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，其量值本身也有不確定度；在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)上所進(jìn)行的測(cè)量的再現(xiàn)性；對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量所得測(cè)量值與該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所具有的標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分和被分析樣品成分之間的差異；測(cè)量系統(tǒng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被分析樣品適應(yīng)性的差異；取樣所具有的不確定度。
c.基于以前的結(jié)果或數(shù)據(jù)的估計(jì)進(jìn)行定量，包括來自供應(yīng)商的信息、實(shí)驗(yàn)室之間的研究，熟練實(shí)驗(yàn)的結(jié)果、質(zhì)量保證數(shù)據(jù)。
d．基于判斷進(jìn)行定量。
當(dāng)誤差限是由證書或其他說明書中得到，且沒有明確給出確定的置信水平；當(dāng)估計(jì)的誤差限是以最大范圍形式給出的，且沒有對(duì)該誤差的分布狀況方面的知識(shí)時(shí)；當(dāng)誤差的性質(zhì)偏重于系統(tǒng)性的誤差時(shí)，建議按均勻分布處理。
當(dāng)誤差的性質(zhì)偏重于隨機(jī)性的，雖沒有指定分布形式，但給出標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)時(shí)；明確給出確定的置信水平的不確定度或置信區(qū)間，但沒有指明分布，此時(shí)建議作為正態(tài)分布處理。 ③合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算
式中：uc(y)――y的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；
參考資料：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理
