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定量分析中的分離方法及一般分析步驟（一）
發布時間：2017-09-01
如何保證分析結果的準確是定量分析必須解決的問題。而在實際分析工作中，往往會遇到樣品中含有多種組分的情況，極有可能在測定時彼此發生干擾，從而影響分析結果的準確性，甚至無法進行測定。另外，在痕量分析中，試樣中的被測組分的含量很低，極易帶來分析誤差。因此，為提高分析的靈敏性和準確性，消除干擾，除常采取控制分析條件或加入適當的掩蔽劑外，實行被測組分與其他組分的分離以消除干擾，或通過分離富集被測組分是一個有效辦法。本章將介紹幾種常見分離方法并對樣品測定的一般步驟作簡要介紹。
一、定量分析的分離方法
定量分析的分離方法較多，主要采用物理、化學或物理化學的方式進行。下面主要介紹目前較為成熟且常用的分離方法，如沉淀分離法、萃取分離法、離子交換分離法、色譜分離法和揮發蒸餾分離法等。
二、沉淀分離法
該法是利用沉淀反應使被測組分與干擾組分分離的一種方法。為保證沉淀分離完全，常用控制酸度生成氫氧化物沉淀、產生硫化物沉淀及共沉淀分離方法。下面就無機和有機共沉淀劑作簡要介紹。
(一)氫氧化物沉淀
利用大部分的金屬氫氧化物難溶于水的性質，通過控制酸度來達到分離目的。
1、在強酸條件下沉淀
如以硝酸為沉淀劑，可使W(Ⅵ)、Si(Ⅳ)、Sb(V)等沉淀為酸或偏酸。在此條件下，其他大部分金屬不能沉淀，因而可進行分離。
2、在緩沖溶液中按一定的pH沉淀
如在氨和氯化氨溶液中可沉淀Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)等，而堿金屬、堿土金屬及與氨能生成配合物的金屬皆不能沉淀。
3、在強堿性溶液中沉淀
如在過氧化鈉和氫氧化鈉溶液中，Fe(Ⅲ)及大部分二價金屬離子、稀土元素等都能沉淀，而鋁、鋅等則不沉淀。
(二)硫化物沉淀
除堿金屬和堿土金屬外，大部分陽離子都能生成硫化物沉淀，可通過調節酸度進行分離。
(三)共沉淀
共沉淀分離法常用于痕量分析中，沉淀劑主要有無機共沉淀劑和有機共沉淀劑兩種。
1、無機沉淀劑
利用無機共沉淀劑對痕量元素吸附或形成混晶而進行沉淀分離。為了增大吸附作用，應選擇總表面積大的膠狀沉淀作為載體。例如，以Fe(OH)3作載體可以共沉淀微量的Al3+，Sn4+，Bi3+，Ga3+，In3+，Tl3+，Be2+和U(Ⅵ)，W(Ⅵ)，V(V)等離子；以Al(OH)3作載體可以共沉淀微量的Fe3+和TiO2+，U(Ⅵ)等離子；以MnO(OH)：為載體富集Sb3+；以CuS為載體富集Hg2+等。形成混晶作用在選擇載體時要求痕量元素與載體的離子半徑盡可能接近，形成的晶格應相同。例如，以BasO4作載體共沉淀Ra2+，以SrSOO4作載體共沉淀Pb2+和以MgNH4PO4作載體共沉淀AsSO43-等，都是以此為依據的。
對共沉淀劑的要求除應該具有較高的共沉淀能力之外，還應當有一定的選擇性，而且共沉淀劑不應干擾痕量組分的測定，并易于分離除去。但是，一般無機共沉淀劑不易滿足上述要求，應用上受到了很大的限制。
2、有機共沉淀劑
有機共沉淀劑具有較高的選擇性，得到的沉淀較純凈。沉淀通過灼燒即可除去有機共沉淀劑而留下待測定的元素。由于有機共沉淀劑具有這些優越性，因而它的實際應用和發展受到了人們的注意和重視。
有機共沉淀劑的作用是利用有機共沉淀劑與含痕量元素的離子或分子形成大分子膠體凝聚而沉淀出來。例如H2WO4在酸性溶液中常呈負電荷的膠體，不易凝聚。當加入有機共沉淀劑辛可寧后，它在溶液中形成帶正電荷的大分子，能與帶負電荷的鎢酸膠體共同凝聚而析出，可以富集微量的鎢。常用的這類有機共沉淀劑還有丹寧、動物膠等，可以共沉淀鎢、鈮、鉭、硅等含氧酸。
二、萃取分離法
萃取分離法包括液相一液相、固相一液相和氣相一液相等幾種情況，主要是利用了溶質在兩種相態間的分配性質不同而進行分離，應用最廣泛的為液-液萃取分離法（亦稱溶劑萃取分離法），下面主要介紹該法的基本情況。
(一)萃取分離法的基本原理
1、分配定律與分配系數
用有機溶劑從水溶液中萃取溶質A時，A在兩相之間有一定的分配關系。如果溶質在不互溶的水相和有機相中的存在形式同為A，在一定溫度下，當分配達到平衡時，物質A在兩種溶劑中的活度比保持恒定，這就是分配定律，可用下式表示：
式中，KD稱為分配系數。
如果濃度很稀時，可以用濃度代替活度。
分配系數大的物質，絕大部分進入有機相中；分配系數小的物質，仍留在水相中，因而將物質彼此分離。分配定律是溶劑萃取法的基本原理。
2、分配比
分配系數K。僅適用于溶質在萃取過程中沒有發生任何化學反應的情況。例如，I2在CCl4和水中均以I2的形式存在。而在許多情況下，溶質在水和有機相中以多種形態存在。
在萃取分離中，溶質A在有機相中總濃度與在水相中總濃度之比稱為分配比(D)。
3、萃取百分率
對于某物質的萃取效率大小，常用萃取百分率(E)來表示。即：
E=被萃取物質在有機相中的總量/被萃取物質的總量×100％
4、分離系數
在萃取工作中，不僅要了解對某種物質的萃取程度如何，更重要的是必須掌握當溶液中同時含有兩種以上組分時，通過萃取之后它們之間的分離情況如何。例如，A與B兩種物質的分離程度可用兩者的分配比DA和DB的比值來表示，即：
式中，β稱為分離系數。DA與DB之間相差越大，則兩種物質之間的分離效果越好。如果DA與DB很接近，則盧接近1，兩種物質便難以分離。因此，為了擴大分配比之間的差，必須了解各種物質在兩相中的溶解機理，以便采取措施，改變條件，使欲分離的物質溶于一相，而使其他物質溶于另一相，以達到分離的目的。
（二）萃取的類型與條件
1、相似相溶原則
對于某種溶劑溶解某種化合物的能力大小，目前還沒有一個完整的理論。但實踐表合物易溶于非極性的溶劑中，這一規律稱為“相似相溶原理”。例如，I2是一種非極性化合物，CCl4是非極性溶劑，水是極性溶劑，所以I2易溶于CCl4而難溶于水。當用等體積的CCl4從I2的水溶液中提取I2時，萃取率可達98.8％。又如，用水可以從丙醇和溴丙烷的混合液中萃取極性的丙醇。常用的非極性溶劑有酮類、醚類、苯、CCl2和CHCl4等。
許多無機化合物在水溶液中受到水分子極性的作用，電離成為帶電荷的親水性離子，并進一步結合成為水合離子而易溶于水中。要從水溶液中萃取水合離子，顯然是比較困難的。為了從水溶液中萃取某種金屬離子，就必須設法脫去水合離子周圍的水分子，并中和所帶的電荷使之變成極性很弱的可溶于有機溶劑的化合物，也就是說，將親水性的離子變成疏水性的化合物。為此，常加入某種試劑使之與被萃取的金屬離子作用，生成一種不帶電荷且易溶于有機溶劑的分子，然后用有機溶劑萃取。可被有機溶劑萃取的化合物主要分為兩大類，即金屬螯合物和離子締合物。
參考資料：分析化學
