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實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理分析測(cè)試的特點(diǎn)(一)
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
分析測(cè)試是一個(gè)獲取分析對(duì)象化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信息的過程，為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國內(nèi)外貿(mào)易、科技發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步提供大量準(zhǔn)確可靠的分析檢測(cè)數(shù)據(jù)，作為正確評(píng)價(jià)科技成果、保證工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國內(nèi)外貿(mào)易正常進(jìn)行的基礎(chǔ)技術(shù)資料。為了獲得準(zhǔn)確可靠的分析檢測(cè)數(shù)據(jù)，必須了解整個(gè)分析測(cè)試與從分析測(cè)試數(shù)據(jù)提取信息的過程及其特點(diǎn)?；瘜W(xué)分析和大多數(shù)儀器分析的特點(diǎn)大致可以歸結(jié)為：分析過程具有復(fù)雜性；分析測(cè)試數(shù)據(jù)具有統(tǒng)計(jì)波動(dòng)性；抽樣檢驗(yàn)是基本的分析測(cè)試方式。
與物理測(cè)量相比，化學(xué)分析和大多數(shù)儀器分析過程都比較復(fù)雜，包括采樣、樣品前處理如溶(熔)解、消化、分離或富集、測(cè)試等多個(gè)相互聯(lián)系的環(huán)節(jié)，分析測(cè)試結(jié)果受到多種因素的影響，涉及抽樣的代表性和來自基體的影響；可能發(fā)生的樣品損失、沾污；樣品制備和測(cè)量方法引入的人為操作、測(cè)試方法和儀器誤差等。分析測(cè)試過程中任何一個(gè)環(huán)節(jié)的失誤，都將對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生重要影響，甚至導(dǎo)致一次測(cè)試的完全失敗。
由于分析測(cè)試過程的復(fù)雜性與影響因素多，而各因素的影響又難以完全控制，從而導(dǎo)致在同樣條件下測(cè)得的數(shù)據(jù)參差不齊，有時(shí)表面看起來似乎有點(diǎn)“雜亂無章”。從測(cè)定誤差的角度考慮，測(cè)定量值是一個(gè)以概率取值的隨機(jī)變量，不可避免地要受到隨機(jī)誤差的影響，有時(shí)又要受到系統(tǒng)誤差的影響，使得測(cè)定量值具有統(tǒng)計(jì)波動(dòng)性。分析人員若不采用科學(xué)的方法去分析和處理這些參差不齊、表面看來似乎是“雜亂無章”的測(cè)試數(shù)據(jù)，就無法發(fā)現(xiàn)寓于其中的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，進(jìn)而引出符合客觀實(shí)際的科學(xué)結(jié)論。由此可見，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理是整個(gè)分析測(cè)試過程不可分割的一部分。
在相當(dāng)多的情況下，被分析的原樣品不能直接上機(jī)測(cè)定，需要對(duì)原樣品進(jìn)行預(yù)處理，將原樣品轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合于某種分析儀器測(cè)定的試驗(yàn)樣品(試樣)。這就是說，被分析原樣品在上機(jī)測(cè)定之前已受到破壞，原樣品分析完之后不復(fù)存在，通過分析測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)直接測(cè)定的試樣本身做出結(jié)論已經(jīng)沒有什么實(shí)際意義。測(cè)試樣品的目的只是通過測(cè)試樣本(試樣)，獲得有關(guān)樣本(試樣)的信息，由樣本信息以一定的置信度去推斷和估計(jì)測(cè)試樣本(試樣)所來自的總體(原樣品)的特性。比如用原子吸收光譜法檢查一批出El豬肉罐頭的含鉛量，當(dāng)測(cè)得豬肉罐頭的鉛含量之后，作為直接測(cè)定試樣的豬肉罐頭已受到破壞，已不能再作為商品出售。測(cè)定其中含鉛量的目的，是從它的含鉛量去估計(jì)和推斷“罐頭樣品”抽樣的那一批出口豬肉罐頭的含鉛量是否合格。由于儀器分析在大多數(shù)情況下是“破壞性”分析，決定了儀器分析采用的基本方式是抽樣檢驗(yàn)。
由于儀器分析采用的基本方式是抽樣檢驗(yàn)，要通過對(duì)試樣的測(cè)試去了解和獲得有關(guān)分析總體(原樣品)的定性、定量、形態(tài)和結(jié)構(gòu)等方面的信息，對(duì)原樣品的品質(zhì)屬性做出科學(xué)的結(jié)論。要做到這一點(diǎn)，至少要解決3個(gè)基本問題：①所抽取的樣本對(duì)總體有足夠的代表性，為此要采用科學(xué)合理的方法抽樣和取樣；
②對(duì)樣本的分析測(cè)試結(jié)果(數(shù)據(jù)、圖譜等)是可靠的，為此要求在整個(gè)分析測(cè)試過程中實(shí)施嚴(yán)格的質(zhì)量控制；③由樣本信息推斷總體特性時(shí)，必須遵循科學(xué)的推理方法。這3個(gè)基本問題的解決都離不開分析檢測(cè)數(shù)據(jù)的科學(xué)處理。
一、分析測(cè)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理基礎(chǔ)
在分析測(cè)試中，測(cè)定量值是一個(gè)以概率取值的隨機(jī)變量。而在大量重復(fù)試驗(yàn)中得到的測(cè)定量值具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，測(cè)定量值的概事分布遵循正態(tài)分布，其期望值為E(χ)=μ，方差為D(χ)=σ2。正態(tài)分布的概率密度函數(shù)為：
記為N(μ，σ2)。由式(3.1)可以看到，當(dāng)μ和σ已知，概率分布就完全確定了，給定任一的χ值，就可以確定該χ值出現(xiàn)的概率。這就是說，全部測(cè)定量值的概率分布可以用岸和口兩個(gè)基本參數(shù)來表征它。μ確定了概率分布中心在χ軸上的位置，表征測(cè)定量值的集中趨勢(shì)，σ表示測(cè)定量值沿χ軸的散布，表征測(cè)定量值的離散特性。正態(tài)分布是大量觀測(cè)所得到的測(cè)定量值的理論分布曲線，但在實(shí)用上，當(dāng)測(cè)定量值數(shù)目大于30時(shí)，通常可用正態(tài)分布近似描述測(cè)定量值和測(cè)量誤差的分布特性。在有限次測(cè)定中，人們不可能獲得總體的平均值肚和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，但可以得到樣本的平均值χ和樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。如果樣本平均值χ和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s能夠充分近似地代表總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差一，那就可以用樣本平均值z(mì)和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s來表征全部測(cè)定量值的分布特性。
現(xiàn)在的問題是χ和s是否能充分近似地代表μ和σ。數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論已經(jīng)證明：在等精度測(cè)量中，樣本平均值χ是一組測(cè)定值中出現(xiàn)概率最大的值，是μ的無偏估計(jì)值和具有最小方差的最優(yōu)估計(jì)值，樣本方差s2是σ2的無偏估計(jì)值，用χ和s來分別代表參數(shù)μ、σ時(shí)沒有系統(tǒng)誤差；在不等精度測(cè)量中，樣本加權(quán)平均值χ。是一組測(cè)定值中出現(xiàn)概率最大的值，是μ的無偏估計(jì)值和具有最小方差的最優(yōu)估計(jì)值，樣本加權(quán)平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差sW是σ的無偏估計(jì)值。因?yàn)闃颖酒骄郸趾蜆颖緲?biāo)準(zhǔn)偏差s能夠充分近似地代表總體平均值“和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差一，所以，在分析測(cè)試中，常用樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差來報(bào)告分析檢測(cè)結(jié)果。
前面曾經(jīng)指出，測(cè)定量值具有統(tǒng)計(jì)波動(dòng)性。在正常的情況下，測(cè)定量值統(tǒng)計(jì)波動(dòng)的程度應(yīng)該是多大?按照數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論，各個(gè)測(cè)定量值出現(xiàn)的概率遵循正態(tài)分布，由式(3.1)可以計(jì)算測(cè)定量值落在2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之外的概率小于5％，落在3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之外的概率小于0.3％。由2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差或3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所構(gòu)建的區(qū)間，即是分析測(cè)試中所允許的合理誤差范圍。這個(gè)合理誤差范圍為分析人員判斷和取舍分析數(shù)據(jù)、評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的可靠性與分析結(jié)果溯源提供了理論依據(jù)。
二、評(píng)價(jià)分析方法和分析結(jié)果的基本指標(biāo)
一個(gè)好的分析方法應(yīng)具有良好的檢測(cè)能力，易獲得可靠的測(cè)定結(jié)果，有廣泛的適用性。此外，操作應(yīng)盡可能簡便。檢測(cè)能力用檢出限表示，測(cè)定結(jié)果的可靠性用不確定度表示，適用性用校正曲線的線性范圍和抗干擾能力來衡量。因此，在評(píng)價(jià)分析方法時(shí)，應(yīng)給出方法的檢出限、用該法測(cè)定某一或某些特定成分的不確定度、校正曲線的線性范圍、抗干擾能力等特征參數(shù)。
一個(gè)好的分析結(jié)果應(yīng)該是隨機(jī)誤差小，又沒有系統(tǒng)誤差。隨機(jī)誤差影響測(cè)定結(jié)果的精密度，用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。系統(tǒng)誤差影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，用誤差或相對(duì)誤差表征。獲得一個(gè)同等精密度和準(zhǔn)確度的分析結(jié)果，對(duì)不同的分析人員所花費(fèi)的勞動(dòng)是有差異的，所花費(fèi)的代價(jià)用測(cè)定次數(shù)表征。因此，為了科學(xué)地評(píng)價(jià)一個(gè)分析結(jié)果，在報(bào)告分析結(jié)果時(shí)，應(yīng)該給出測(cè)定平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、誤差(在不存在系統(tǒng)誤差時(shí)不給出)和測(cè)定次數(shù)等基本參數(shù)。
1、檢出限和靈敏度
檢出限是指能產(chǎn)生一個(gè)確證在試樣中存在被測(cè)組分的分析信號(hào)所需要的該組分的最小含量或最小濃度。在測(cè)定誤差遵從正態(tài)分布的條件下，指能用該分析方法以適當(dāng)置信度(通常取置信度99.7％)檢出被測(cè)組分的最小量或最小濃度。最小檢出量和最小檢出濃度可由最小檢測(cè)信號(hào)值與空白噪聲導(dǎo)出，分別以qL和cL表示：
參考資料：現(xiàn)代儀器分析實(shí)驗(yàn)與技術(shù)
