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實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理分析測(cè)試的特點(diǎn)(二)
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
上二式中，AL是分析試樣在檢出限水平時(shí)測(cè)得的分析信號(hào)的平均值；Ab是對(duì)空白樣品進(jìn)行足夠多次測(cè)量所測(cè)得的空白信號(hào)平均值；sb是測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；b是低濃度區(qū)校正曲線的斜率，它表示被測(cè)組分的量或濃度改變一個(gè)單位時(shí)分析信號(hào)的變化量，即靈敏度。在儀器分析中，分析靈敏度直接依賴于檢測(cè)器的靈敏度與儀器的放大倍數(shù)。隨著靈敏度的提高，噪聲也隨之增大，而信噪比S／N和分析方法的檢出能力不一定會(huì)改善和提高。如果只給出靈敏度，而不給出獲得此靈敏度的儀器條件，則各分析方法之間的檢測(cè)能力就沒(méi)有可比性。由于靈敏度沒(méi)有考慮到測(cè)量噪聲的影響，因此，現(xiàn)在已不用靈敏度而推薦用檢出限來(lái)表征分析方法的最大檢出能力。
2、定量限
定量限亦稱測(cè)定限，是指定量分析方法實(shí)際可能測(cè)定的某組分的下限。它不僅與測(cè)定噪聲有關(guān)，而且也受到“空白”值(背景)絕對(duì)水平的限制。在高“空白”值(背景)比在低“空白”值(背景)下分辨一個(gè)分析信號(hào)更困難，只有當(dāng)分析信號(hào)比“空白”值(背景)大到一定程度時(shí)才能可靠地分辨與檢測(cè)出來(lái)。假定AL／Ab=k是從“空白”值(背景)Ab中分辨與檢出分析信號(hào)AL的閾值，實(shí)際可測(cè)定的下限為：
式中，b的含義同式(3.2)和式(3.3)。“空白”值(背景)Ab越高，cM越大，實(shí)際能測(cè)定的濃度就越高，說(shuō)明高的“空白”值(背景)會(huì)使測(cè)定限變壞。一般以10倍空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差所相應(yīng)的量值作為定量限，有時(shí)也用3倍檢出限作為定量限。
3、精密度
精密度是指多次重復(fù)測(cè)定同一量時(shí)各測(cè)定值之間彼此相符合的程度，表征測(cè)定過(guò)程中隨機(jī)誤差的大小，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示。好的精密度是保證獲得良好準(zhǔn)確度的先決條件，測(cè)量精密度不好，就不可能有良好的準(zhǔn)確度；反之，測(cè)量精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，這種情況表明測(cè)定中隨機(jī)誤差小，但系統(tǒng)誤差較大。精密度同被測(cè)定的量值大小和濃度有關(guān)。因此，在報(bào)告精密度時(shí)，應(yīng)該指明獲得該精密度的被測(cè)定的量值和濃度大小。精密度分室內(nèi)精密度與室間精密度，前者是指一個(gè)分析人員在同一條件下在短期內(nèi)重復(fù)測(cè)定某一量所得到的測(cè)定量值彼此之間相符合的程度；后者是指在不同實(shí)驗(yàn)室由不同分析人員在不同條件下重復(fù)測(cè)定某一量所得到的測(cè)定量值彼此之間相符合的程度。單次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s按式(3.5)計(jì)算：
式中，χi是單次測(cè)定量值；χ是n次測(cè)定的算術(shù)平均值(簡(jiǎn)稱平均值)。平均值χ的標(biāo)準(zhǔn)偏差s2χ隨測(cè)定次數(shù)n增多而減小，與單次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差s的關(guān)系是:
單次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差的統(tǒng)計(jì)含義，是指在n次測(cè)定中平均在每一次測(cè)定上的標(biāo)準(zhǔn)偏差，表征一組測(cè)定值離散性的一個(gè)特征參數(shù)，而不是指單獨(dú)進(jìn)行一次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，因?yàn)橐淮螠y(cè)定無(wú)法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。
標(biāo)準(zhǔn)偏差的特點(diǎn)是：①全部測(cè)定值都參與標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，充分利用了所得到的信息。②樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是樣本方差，后者是總體方差的無(wú)偏估計(jì)值，用方差量度精密度是最有效的。③對(duì)一組測(cè)定量值中離散性大的測(cè)定量值和異常情況反應(yīng)靈敏。當(dāng)一組測(cè)量中出現(xiàn)離散性大的測(cè)定量值時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差隨即明顯變大。
4、準(zhǔn)確度
準(zhǔn)確度是指在一定實(shí)驗(yàn)條件下多次測(cè)定的平均值與真值相符合的程度。準(zhǔn)確度表征系統(tǒng)誤差的大小，以誤差或相對(duì)誤差表示，誤差或相對(duì)誤差越小，準(zhǔn)確度越高。在實(shí)際工作中，通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，在無(wú)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)，常用加入被測(cè)定組分的純物質(zhì)進(jìn)行回收試驗(yàn)來(lái)估計(jì)與確定準(zhǔn)確度。值得特別注意的是，用回收試驗(yàn)的回收率來(lái)估計(jì)測(cè)定的準(zhǔn)確度，只適用于系統(tǒng)誤差隨濃度改變的場(chǎng)合，而不能發(fā)現(xiàn)測(cè)定中的固定系統(tǒng)誤差。
在誤差較小時(shí)，多次平行測(cè)定的平均值χ接近于真值μ，故在實(shí)際工作中常將χ作為μ的近似估計(jì)值使用。
5、適用性
一個(gè)分析方法的適用性，包括含量或濃度適用范圍和對(duì)不同類型樣品的適用性。含量和濃度適用性用校正曲線的線性范圍來(lái)衡量，線性范圍越寬越好。樣品類型的適用性，一種方法是通過(guò)分析不同類型的樣品直接進(jìn)行檢驗(yàn)，另一種更常用的方法是測(cè)定抗干擾能力，加入不同的干擾物質(zhì)，測(cè)定回收率，用回收率來(lái)表示分析方法的抗干擾能力和確定干擾物質(zhì)所允許存在的量。用分別加入各干擾物質(zhì)測(cè)定回收率來(lái)評(píng)價(jià)分析方法的抗干擾能力，并不是非?？扇〉?。因?yàn)樵趯?shí)際測(cè)定過(guò)程中，各物質(zhì)之間存在相互作用，產(chǎn)生交互效應(yīng)，總的干擾效應(yīng)往往并不等于各個(gè)物質(zhì)單獨(dú)存在時(shí)產(chǎn)生的干擾效應(yīng)的簡(jiǎn)單加和。如果要采用加入干擾物質(zhì)測(cè)定回收率來(lái)評(píng)價(jià)分析方法的抗干擾能力，推薦用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，在干擾物質(zhì)共存條件下測(cè)定回收率，用方差分析結(jié)果評(píng)價(jià)抗干擾能力。關(guān)于正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和方差分析的詳情。
參考資料：現(xiàn)代儀器分析實(shí)驗(yàn)與技術(shù)
