實驗數據處理分析測試的特點(二)
發布時間：2017-09-01
上二式中，AL是分析試樣在檢出限水平時測得的分析信號的平均值；Ab是對空白樣品進行足夠多次測量所測得的空白信號平均值；sb是測定的標準偏差；b是低濃度區校正曲線的斜率，它表示被測組分的量或濃度改變一個單位時分析信號的變化量，即靈敏度。在儀器分析中，分析靈敏度直接依賴于檢測器的靈敏度與儀器的放大倍數。隨著靈敏度的提高，噪聲也隨之增大，而信噪比S／N和分析方法的檢出能力不一定會改善和提高。如果只給出靈敏度，而不給出獲得此靈敏度的儀器條件，則各分析方法之間的檢測能力就沒有可比性。由于靈敏度沒有考慮到測量噪聲的影響，因此，現在已不用靈敏度而推薦用檢出限來表征分析方法的最大檢出能力。
2、定量限
定量限亦稱測定限，是指定量分析方法實際可能測定的某組分的下限。它不僅與測定噪聲有關，而且也受到“空白”值(背景)絕對水平的限制。在高“空白”值(背景)比在低“空白”值(背景)下分辨一個分析信號更困難，只有當分析信號比“空白”值(背景)大到一定程度時才能可靠地分辨與檢測出來。假定AL／Ab=k是從“空白”值(背景)Ab中分辨與檢出分析信號AL的閾值，實際可測定的下限為：
式中，b的含義同式(3.2)和式(3.3)。“空白”值(背景)Ab越高，cM越大，實際能測定的濃度就越高，說明高的“空白”值(背景)會使測定限變壞。一般以10倍空白信號的標準偏差所相應的量值作為定量限，有時也用3倍檢出限作為定量限。
3、精密度
精密度是指多次重復測定同一量時各測定值之間彼此相符合的程度，表征測定過程中隨機誤差的大小，常用標準偏差來表示。好的精密度是保證獲得良好準確度的先決條件，測量精密度不好，就不可能有良好的準確度；反之，測量精密度好，準確度不一定好，這種情況表明測定中隨機誤差小，但系統誤差較大。精密度同被測定的量值大小和濃度有關。因此，在報告精密度時，應該指明獲得該精密度的被測定的量值和濃度大小。精密度分室內精密度與室間精密度，前者是指一個分析人員在同一條件下在短期內重復測定某一量所得到的測定量值彼此之間相符合的程度；后者是指在不同實驗室由不同分析人員在不同條件下重復測定某一量所得到的測定量值彼此之間相符合的程度。單次測定的標準偏差s按式(3.5)計算：
式中，χi是單次測定量值；χ是n次測定的算術平均值(簡稱平均值)。平均值χ的標準偏差s2χ隨測定次數n增多而減小，與單次測定標準偏差s的關系是:
單次測定的標準偏差的統計含義，是指在n次測定中平均在每一次測定上的標準偏差，表征一組測定值離散性的一個特征參數，而不是指單獨進行一次測定的標準偏差，因為一次測定無法計算標準偏差。
標準偏差的特點是：①全部測定值都參與標準偏差的計算，充分利用了所得到的信息。②樣本標準偏差的平方是樣本方差，后者是總體方差的無偏估計值，用方差量度精密度是最有效的。③對一組測定量值中離散性大的測定量值和異常情況反應靈敏。當一組測量中出現離散性大的測定量值時，標準偏差隨即明顯變大。
4、準確度
準確度是指在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度。準確度表征系統誤差的大小，以誤差或相對誤差表示，誤差或相對誤差越小，準確度越高。在實際工作中，通常用標準物質或標準方法進行對照試驗，在無標準物質或標準方法時，常用加入被測定組分的純物質進行回收試驗來估計與確定準確度。值得特別注意的是，用回收試驗的回收率來估計測定的準確度，只適用于系統誤差隨濃度改變的場合，而不能發現測定中的固定系統誤差。
在誤差較小時，多次平行測定的平均值χ接近于真值μ，故在實際工作中常將χ作為μ的近似估計值使用。
5、適用性
一個分析方法的適用性，包括含量或濃度適用范圍和對不同類型樣品的適用性。含量和濃度適用性用校正曲線的線性范圍來衡量，線性范圍越寬越好。樣品類型的適用性，一種方法是通過分析不同類型的樣品直接進行檢驗，另一種更常用的方法是測定抗干擾能力，加入不同的干擾物質，測定回收率，用回收率來表示分析方法的抗干擾能力和確定干擾物質所允許存在的量。用分別加入各干擾物質測定回收率來評價分析方法的抗干擾能力，并不是非常可取的。因為在實際測定過程中，各物質之間存在相互作用，產生交互效應，總的干擾效應往往并不等于各個物質單獨存在時產生的干擾效應的簡單加和。如果要采用加入干擾物質測定回收率來評價分析方法的抗干擾能力，推薦用正交試驗設計，在干擾物質共存條件下測定回收率，用方差分析結果評價抗干擾能力。關于正交試驗設計和方差分析的詳情。
參考資料：現代儀器分析實驗與技術
