沉淀的類型和沉淀條件的選擇
發布時間：2017-09-01
在重量分析中，為了獲得準確的分析結果，減少沉淀的溶解損失。為此，應根據沉淀類型，要求的沉淀。
一、晶形沉淀的沉淀條件
要求沉淀完全、純凈、易于過濾和洗滌，并選擇不同的沉淀條件，以獲得符合重量分析。
(1)沉淀反應應當在稀的溶液中進行這樣可使沉淀過程中溶液的相對過飽和度較小，易于獲得大顆粒的晶形沉淀。同時，共沉淀現象減少，有利于得到純凈沉淀。當然，如果溶液的濃度太稀，則會由于沉淀溶解損失而超過允許的分析誤差。
(2)在不斷攪拌下，慢慢地滴加沉淀劑。
這樣可避免當沉淀劑加入到試液中時，由于來不及擴散，導致局部相對過飽和度太大，獲得顆粒較小、純度差的沉淀。
(3)沉淀反應應在熱溶液中進行。
在熱溶液中，沉淀的溶解度增大，溶液的相對過飽和度降低，易獲得大的晶粒；另一方面又能減少雜質的吸附，有利于得到純凈的沉淀。為了防止在熱溶液中所造成的沉淀溶解損失，對溶解度較大的沉淀，沉淀完畢后必須冷卻，再過濾洗滌。
(4)陳化。
陳化是在沉淀完全后，將沉淀和母液一起放置一段時間，這個過程稱為“陳化”。當溶液中大小晶體同時存在時，由于微小晶體比大晶體溶解度大，溶液對大晶體已經達到飽和，而對微小晶體尚未達到飽和，因而微小晶體逐漸溶解。溶解到一定程度后，溶液對小晶體為飽和，對大晶體則為過飽和，于是溶液中的構晶離子就在大晶體上沉積。當溶液濃度降低到對大晶體是飽和溶液時，對小晶體已不飽和，小晶體又要繼續溶解。這樣繼續下去，小晶體逐漸消失，大晶體不斷長大，最后獲得粗大的晶體。
在陳化過程中，還可以使不完整的晶粒轉化為較完整的晶粒，亞穩態的沉淀轉化為穩定態的沉淀。根據具體情況，采取加熱和攪拌的方法來縮短陳化時間。
陳化作用也能使沉淀變得更加純凈。這是因為大晶體的比表面較小，吸附雜質量小。同時，由于小晶體溶解，原來吸附、吸留或包藏的雜質，將重新溶入溶液中，因而提高了沉淀的純度。但是，陳化對伴隨有混晶共沉淀的沉淀反應來說，不一定能提高沉淀純度，對伴隨有后沉淀的沉淀反應，還會降低沉淀純度。
二、無定形沉淀的沉淀條件
無定形沉淀的溶解度一般都很小，所以很難通過減小溶液的相對過飽和度來改變沉淀的物理性質。無定形沉淀的結構疏松，比表面積大，吸附雜質多，又容易膠溶，且含水量大，不易過濾和洗滌。對于無定形沉淀，主要是設法破壞膠體，防止膠溶、加速沉淀顆粒的凝聚，以便于過濾和減少雜質吸附。因此無定形沉淀的沉淀條件是：
①沉淀反應在較濃的溶液中進行，加入沉淀劑的速度適當快些。因為溶液濃度大，離子的水合程度較小，得到的沉淀比較緊密。但此時吸附的雜質多，所以在沉淀完后，需立刻加入大量熱水沖稀并攪拌，使被吸附的雜質轉入溶液。
②沉淀反應在熱溶液中進行。這樣可防止生成膠體，并減少雜質的吸附，還可使生成的沉淀結構緊密。
③溶液中加入適量的電解質，以防止膠體溶液的生成，但加入的物質應是可揮發性的鹽類，如銨鹽等。
④沉淀完畢后，應趁熱過濾，不需陳化。否則，沉淀久置會失水而凝集得更緊密，使已吸附的雜質難以洗去。
此外，沉淀時不斷攪拌，對無定形沉淀也是有利的。
三、均相沉淀法
在一般的沉淀方法中，沉淀劑是在不斷攪拌下緩慢地加入，但沉淀劑的局部過濃現象仍很難避免。為此，可采用均相沉淀法。在這種方法中，加入到溶液中的試劑是通過化學反應過程，逐步地、均勻地在溶液內部產生出來(構晶陽離子或陰離子)，使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出，避免局部過濃現象。
如：用均相沉淀法沉淀Ca2+時，于含有Ca2+的酸性溶液中加入H2C204，由于酸效應的影響，此時不能析出CaC204沉淀。向溶液中加入尿素，加熱至900C左右時，尿素發生水解：
CO(NH2)2+H20=C02↑+2NH3
水解產生的NH3均勻地分布在溶液的各個部分。隨著NH3的不斷產生，溶液的酸度漸漸降低，C202-4的濃度漸漸增大，最后均勻而緩慢地析出CaC204沉淀。在沉淀過程中，溶液的相對過飽和度始終是比較小的，所以得到的是粗大晶形的CaC204沉淀。
也可以利用配合物分解反應或氧化還原反應進行均勻沉淀。如利用配合物分解的方法沉淀SO2-4，可先將EDTA―Ba2+配合物加到含SO2-4的試液中，然后加氧化劑破壞EDTA，使配合物逐漸分解，Ba2+在溶液中均勻地釋出，使BaS04均勻沉淀。
利用氧化還原反應的均勻沉淀法，如：
2AsO3-3-3Zr02++2N03一=(ZrO)3(As04)2↓+2NO-2
此法應用于測定ZrO2+，于AsO3-3的H2SO4溶液中，加入NO-3，將AsO3-3氧化為AsO3-4，使(ZrO)3(As04)2均勻沉淀。
四、有機沉淀劑的應用
有機沉淀劑與金屬離子形成沉淀的選擇性高，沉淀具有組成恒定、摩爾質量大、溶解度小、吸附無機雜質少等優點，雖然應用于重量分析中的有機沉淀劑并不多，但由于它克服了無機沉淀劑的某些不足之處，因而在分析化學中得到了廣泛的應用。
有機沉淀劑與金屬離子通常形成螯合物沉淀或締合物沉淀。因此，有機沉淀劑也可分為生成螯合物的沉淀劑和生成締合物的沉淀劑兩類。
五、生成螯合物的沉淀劑
能形成螯合物沉淀的有機沉淀劑，至少有兩個基團。一個是酸性基團，如一OH、一COOH、 ―SH、一S03H等；另一個是堿性基團，如―NH2、一NH一、=N一、=C=O及=C=S等。這些官能團具有未被共用的電子對，可以與金屬以配位鍵結合形成配合物。
例如，Mg2+和8-羥基喹啉的反應為：
螯合物中雖然還有兩個配位水分子，但因為整個螯合物不帶電荷，其中又有相對摩爾質量較大的疏水基團――喹啉，所以生成微溶于水的螯合物沉淀。
六、生成締合物的沉淀劑
陰離子和陽離子以較強的靜電引力相結合而形成的化合物，叫做締合物。某些有機沉淀劑在水溶液中能電離出大體積的離子，這種離子能與被測離子結合成溶解度很小的締合物沉淀。例如，四苯硼酸陰離子與K+反應后生成溶解度很小的KB(C6H5)4，沉淀組成恒定，：烘干后即可直接稱量，因此NaB(C6 H5)4常用作測定K+的沉淀劑。
重量分析結果的計算：
(1)化學因數
在重量分析中，多數情況下稱量形式與被測組分的形式不同，需要將稱量形式的質量換算成被測組分的質量。被測組分的摩爾質量與稱量形式的摩爾質量之比是常數，這一常數稱為化學因數或換算因數，用F表示。書寫化學因數時，要注意用適當的系數使被測組分化學式與稱量形式化學式中相應的原子數目相等。
應用實例：
用Bacl2將SO2-4沉淀成BaSO4，再灼燒、稱量。由于BaS04沉淀顆粒較細，濃溶液中沉淀時可能形成膠體。BaSO4不易被一般溶劑溶解，不能進行二次沉淀，因此沉淀應在稀酸溶液中進行。溶液中不允許有酸不溶物和易被吸附的離子(如Fe3+、NO-3等)存在。
(2)硅酸鹽中二氧化硅的測定
大多數硅酸鹽不溶于酸，因此試樣一般需用堿性溶劑熔融后，再加酸處理，此時金屬元素成為離子溶于酸中，大部分硅酸根成膠狀硅酸SiO2?Xh2O析出，少部分需經脫水后沉淀。經典方法是用鹽酸反復蒸干脫水，準確度雖高，但操作麻煩、費時。近年來，用長碳鏈季銨鹽作沉淀劑，它在溶液中成帶正電荷膠粒，能將硅酸定量沉淀，所得沉淀疏松而易洗滌。得到的硅酸沉淀，需經高溫灼燒才能完全脫水和除去帶入的沉淀劑。但即使經過灼燒，一般仍帶有不揮發的雜質(如鐵、鋁等的化合物)。在要求較高的分析中，于灼燒、稱量后，加氫氟酸加熱灼燒，使Si02轉換成SiF4揮發逸去，再稱量，從兩次所得質量的差可計算出純SiO2的質量。
(3)磷的測定
如測定磷酸二氫銨、磷、酸氫二銨中的有效磷，采用磷鉬酸喹啉重量法。磷酸鹽用酸分解后，可能生成偏磷酸HPO3或次磷酸H3PO2等，故在沉淀前要用硝酸處理，使之全部轉變為正磷酸H3PO4。磷酸在酸性溶液中(7％～10％HNOa)與鉬酸鈉和喹啉作用，形成磷鉬酸喹啉沉淀：
沉淀經過濾、烘干、除去水分后稱量。
(4)其他
如丁二酮肟與Ni2+生成鮮紅色沉淀，該沉淀組成恒定，經烘干后稱量，可得到滿意的測定結果。鋼鐵及合金中的鎳即采用此法測定。
參考資料：分析化學
