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沉淀的類型和沉淀?xiàng)l件的選擇
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
在重量分析中，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，減少沉淀的溶解損失。為此，應(yīng)根據(jù)沉淀類型，要求的沉淀。
一、晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件
要求沉淀完全、純凈、易于過濾和洗滌，并選擇不同的沉淀?xiàng)l件，以獲得符合重量分析。
(1)沉淀反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在稀的溶液中進(jìn)行這樣可使沉淀過程中溶液的相對(duì)過飽和度較小，易于獲得大顆粒的晶形沉淀。同時(shí)，共沉淀現(xiàn)象減少，有利于得到純凈沉淀。當(dāng)然，如果溶液的濃度太稀，則會(huì)由于沉淀溶解損失而超過允許的分析誤差。
(2)在不斷攪拌下，慢慢地滴加沉淀劑。
這樣可避免當(dāng)沉淀劑加入到試液中時(shí)，由于來不及擴(kuò)散，導(dǎo)致局部相對(duì)過飽和度太大，獲得顆粒較小、純度差的沉淀。
(3)沉淀反應(yīng)應(yīng)在熱溶液中進(jìn)行。
在熱溶液中，沉淀的溶解度增大，溶液的相對(duì)過飽和度降低，易獲得大的晶粒；另一方面又能減少雜質(zhì)的吸附，有利于得到純凈的沉淀。為了防止在熱溶液中所造成的沉淀溶解損失，對(duì)溶解度較大的沉淀，沉淀完畢后必須冷卻，再過濾洗滌。
(4)陳化。
陳化是在沉淀完全后，將沉淀和母液一起放置一段時(shí)間，這個(gè)過程稱為“陳化”。當(dāng)溶液中大小晶體同時(shí)存在時(shí)，由于微小晶體比大晶體溶解度大，溶液對(duì)大晶體已經(jīng)達(dá)到飽和，而對(duì)微小晶體尚未達(dá)到飽和，因而微小晶體逐漸溶解。溶解到一定程度后，溶液對(duì)小晶體為飽和，對(duì)大晶體則為過飽和，于是溶液中的構(gòu)晶離子就在大晶體上沉積。當(dāng)溶液濃度降低到對(duì)大晶體是飽和溶液時(shí)，對(duì)小晶體已不飽和，小晶體又要繼續(xù)溶解。這樣繼續(xù)下去，小晶體逐漸消失，大晶體不斷長大，最后獲得粗大的晶體。
在陳化過程中，還可以使不完整的晶粒轉(zhuǎn)化為較完整的晶粒，亞穩(wěn)態(tài)的沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的沉淀。根據(jù)具體情況，采取加熱和攪拌的方法來縮短陳化時(shí)間。
陳化作用也能使沉淀變得更加純凈。這是因?yàn)榇缶w的比表面較小，吸附雜質(zhì)量小。同時(shí)，由于小晶體溶解，原來吸附、吸留或包藏的雜質(zhì)，將重新溶入溶液中，因而提高了沉淀的純度。但是，陳化對(duì)伴隨有混晶共沉淀的沉淀反應(yīng)來說，不一定能提高沉淀純度，對(duì)伴隨有后沉淀的沉淀反應(yīng)，還會(huì)降低沉淀純度。
二、無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件
無定形沉淀的溶解度一般都很小，所以很難通過減小溶液的相對(duì)過飽和度來改變沉淀的物理性質(zhì)。無定形沉淀的結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，吸附雜質(zhì)多，又容易膠溶，且含水量大，不易過濾和洗滌。對(duì)于無定形沉淀，主要是設(shè)法破壞膠體，防止膠溶、加速沉淀顆粒的凝聚，以便于過濾和減少雜質(zhì)吸附。因此無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件是：
①沉淀反應(yīng)在較濃的溶液中進(jìn)行，加入沉淀劑的速度適當(dāng)快些。因?yàn)槿芤簼舛却螅x子的水合程度較小，得到的沉淀比較緊密。但此時(shí)吸附的雜質(zhì)多，所以在沉淀完后，需立刻加入大量熱水沖稀并攪拌，使被吸附的雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液。
②沉淀反應(yīng)在熱溶液中進(jìn)行。這樣可防止生成膠體，并減少雜質(zhì)的吸附，還可使生成的沉淀結(jié)構(gòu)緊密。
③溶液中加入適量的電解質(zhì)，以防止膠體溶液的生成，但加入的物質(zhì)應(yīng)是可揮發(fā)性的鹽類，如銨鹽等。
④沉淀完畢后，應(yīng)趁熱過濾，不需陳化。否則，沉淀久置會(huì)失水而凝集得更緊密，使已吸附的雜質(zhì)難以洗去。
此外，沉淀時(shí)不斷攪拌，對(duì)無定形沉淀也是有利的。
三、均相沉淀法
在一般的沉淀方法中，沉淀劑是在不斷攪拌下緩慢地加入，但沉淀劑的局部過濃現(xiàn)象仍很難避免。為此，可采用均相沉淀法。在這種方法中，加入到溶液中的試劑是通過化學(xué)反應(yīng)過程，逐步地、均勻地在溶液內(nèi)部產(chǎn)生出來(構(gòu)晶陽離子或陰離子)，使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地、均勻地析出，避免局部過濃現(xiàn)象。
如：用均相沉淀法沉淀Ca2+時(shí)，于含有Ca2+的酸性溶液中加入H2C204，由于酸效應(yīng)的影響，此時(shí)不能析出CaC204沉淀。向溶液中加入尿素，加熱至900C左右時(shí)，尿素發(fā)生水解：
CO(NH2)2+H20=C02↑+2NH3
水解產(chǎn)生的NH3均勻地分布在溶液的各個(gè)部分。隨著NH3的不斷產(chǎn)生，溶液的酸度漸漸降低，C202-4的濃度漸漸增大，最后均勻而緩慢地析出CaC204沉淀。在沉淀過程中，溶液的相對(duì)過飽和度始終是比較小的，所以得到的是粗大晶形的CaC204沉淀。
也可以利用配合物分解反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)進(jìn)行均勻沉淀。如利用配合物分解的方法沉淀SO2-4，可先將EDTA―Ba2+配合物加到含SO2-4的試液中，然后加氧化劑破壞EDTA，使配合物逐漸分解，Ba2+在溶液中均勻地釋出，使BaS04均勻沉淀。
利用氧化還原反應(yīng)的均勻沉淀法，如：
2AsO3-3-3Zr02++2N03一=(ZrO)3(As04)2↓+2NO-2
此法應(yīng)用于測(cè)定ZrO2+，于AsO3-3的H2SO4溶液中，加入NO-3，將AsO3-3氧化為AsO3-4，使(ZrO)3(As04)2均勻沉淀。
四、有機(jī)沉淀劑的應(yīng)用
有機(jī)沉淀劑與金屬離子形成沉淀的選擇性高，沉淀具有組成恒定、摩爾質(zhì)量大、溶解度小、吸附無機(jī)雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，雖然應(yīng)用于重量分析中的有機(jī)沉淀劑并不多，但由于它克服了無機(jī)沉淀劑的某些不足之處，因而在分析化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。
有機(jī)沉淀劑與金屬離子通常形成螯合物沉淀或締合物沉淀。因此，有機(jī)沉淀劑也可分為生成螯合物的沉淀劑和生成締合物的沉淀劑兩類。
五、生成螯合物的沉淀劑
能形成螯合物沉淀的有機(jī)沉淀劑，至少有兩個(gè)基團(tuán)。一個(gè)是酸性基團(tuán)，如一OH、一COOH、 ―SH、一S03H等；另一個(gè)是堿性基團(tuán)，如―NH2、一NH一、=N一、=C=O及=C=S等。這些官能團(tuán)具有未被共用的電子對(duì)，可以與金屬以配位鍵結(jié)合形成配合物。
例如，Mg2+和8-羥基喹啉的反應(yīng)為：
螯合物中雖然還有兩個(gè)配位水分子，但因?yàn)檎麄€(gè)螯合物不帶電荷，其中又有相對(duì)摩爾質(zhì)量較大的疏水基團(tuán)――喹啉，所以生成微溶于水的螯合物沉淀。
六、生成締合物的沉淀劑
陰離子和陽離子以較強(qiáng)的靜電引力相結(jié)合而形成的化合物，叫做締合物。某些有機(jī)沉淀劑在水溶液中能電離出大體積的離子，這種離子能與被測(cè)離子結(jié)合成溶解度很小的締合物沉淀。例如，四苯硼酸陰離子與K+反應(yīng)后生成溶解度很小的KB(C6H5)4，沉淀組成恒定，：烘干后即可直接稱量，因此NaB(C6 H5)4常用作測(cè)定K+的沉淀劑。
重量分析結(jié)果的計(jì)算：
(1)化學(xué)因數(shù)
在重量分析中，多數(shù)情況下稱量形式與被測(cè)組分的形式不同，需要將稱量形式的質(zhì)量換算成被測(cè)組分的質(zhì)量。被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，這一常數(shù)稱為化學(xué)因數(shù)或換算因數(shù)，用F表示。書寫化學(xué)因數(shù)時(shí)，要注意用適當(dāng)?shù)南禂?shù)使被測(cè)組分化學(xué)式與稱量形式化學(xué)式中相應(yīng)的原子數(shù)目相等。
應(yīng)用實(shí)例：
用Bacl2將SO2-4沉淀成BaSO4，再灼燒、稱量。由于BaS04沉淀顆粒較細(xì)，濃溶液中沉淀時(shí)可能形成膠體。BaSO4不易被一般溶劑溶解，不能進(jìn)行二次沉淀，因此沉淀應(yīng)在稀酸溶液中進(jìn)行。溶液中不允許有酸不溶物和易被吸附的離子(如Fe3+、NO-3等)存在。
(2)硅酸鹽中二氧化硅的測(cè)定
大多數(shù)硅酸鹽不溶于酸，因此試樣一般需用堿性溶劑熔融后，再加酸處理，此時(shí)金屬元素成為離子溶于酸中，大部分硅酸根成膠狀硅酸SiO2?Xh2O析出，少部分需經(jīng)脫水后沉淀。經(jīng)典方法是用鹽酸反復(fù)蒸干脫水，準(zhǔn)確度雖高，但操作麻煩、費(fèi)時(shí)。近年來，用長碳鏈季銨鹽作沉淀劑，它在溶液中成帶正電荷膠粒，能將硅酸定量沉淀，所得沉淀疏松而易洗滌。得到的硅酸沉淀，需經(jīng)高溫灼燒才能完全脫水和除去帶入的沉淀劑。但即使經(jīng)過灼燒，一般仍帶有不揮發(fā)的雜質(zhì)(如鐵、鋁等的化合物)。在要求較高的分析中，于灼燒、稱量后，加氫氟酸加熱灼燒，使Si02轉(zhuǎn)換成SiF4揮發(fā)逸去，再稱量，從兩次所得質(zhì)量的差可計(jì)算出純SiO2的質(zhì)量。
(3)磷的測(cè)定
如測(cè)定磷酸二氫銨、磷、酸氫二銨中的有效磷，采用磷鉬酸喹啉重量法。磷酸鹽用酸分解后，可能生成偏磷酸HPO3或次磷酸H3PO2等，故在沉淀前要用硝酸處理，使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿酘3PO4。磷酸在酸性溶液中(7％～10％HNOa)與鉬酸鈉和喹啉作用，形成磷鉬酸喹啉沉淀：
沉淀經(jīng)過濾、烘干、除去水分后稱量。
(4)其他
如丁二酮肟與Ni2+生成鮮紅色沉淀，該沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后稱量，可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。鋼鐵及合金中的鎳即采用此法測(cè)定。
參考資料：分析化學(xué)
