多元酸、混合酸以及多元堿的滴定
發布時間：2017-09-01
1、多元酸的滴定
多元酸在水溶液中是分步解離的，其滴定反應也是分步進行的，例如用Na0H滴定二元酸H2A時有如下反應：
H2A+OH-=HA一+H20
HA一+OH-=A2-+H20
用強堿滴定多元酸時，情況比較復雜，既要考慮能否準確滴定，又要考慮能否分開滴定。與一元弱酸類似，cKa≥10-8就可以被準確滴定，至于能否分步滴定，取決于Ka1、Ka2的相對大小。若Ka1、Ka2相差不大，當第一步反應未進行完全時，第二步反應或多或少也要進行，即兩步反應有所交叉，這樣就不能形成兩個獨立的突躍，不能分步滴定。那么Ka1、Ka2相差多少才能分步滴定，這與分步滴定要求的準確度和檢測終點的準確度有關。由于在第一計量點的滴定產物HA-是兩性物質，具有緩沖作用，過量的堿不會造成溶液的pH大幅度升高，故此時的滴定突躍較一元弱酸(堿)的要小得多。因此，對多元酸分步滴定的準確度不能要求太高，當允許滴定誤差為±1%，滴定突躍≥0.4個pH單位，要進行分步滴定必須滿足下列條件：
因此，式(3―23)可作為多元弱酸分步滴定的判別式。例如，用0.10mol?L-1NaOH滴定同濃度的H3P04溶液。H3PO4在水中有三級離解：
由于cKa1＞10-9，Ka1／Ka2＞104，cKa2＞10-9，Ka2／Ka2＞104，cKa3＜10-9，因此H3PO4第一級和第二級解離H+均可準確直接滴定，且可分步滴定，而第三級解離H+不能直接滴定。NaOH滴定H3P04的滴定曲線見圖3―7，圖中有兩個明顯的滴定突躍。
由于要準確計算多元酸的滴定曲線，涉及比較麻煩的數學處理，下面我們僅討論化學計量點pH的計算和指示劑的選擇。
第一化學計量點時，溶液組成為NaH2P04，若按最簡式計算，將數據代入得pH1=4.66。
選擇甲基橙為指示劑，終點由紅變黃，分析結果的誤差約為一0.5％，在誤差允許范圍內。若選用甲基紅或溴甲酚綠作指示劑會更好。
第二化學計量點的產物為Na2HPO4，按最簡式計算，將數據代入得pH2=9.78。
若選用酚酞作指示劑，終點出現過早，有較大負誤差。使用百里酚藍作指示劑，終點顏色由無色變為淺藍色，結果的誤差約為+O.3％。
2、混合酸的滴定
混合酸有三種情況：兩種弱酸混合、強酸和強酸混合以及強酸和弱酸的混合。
①? 種弱酸(HA+HB)混合。這種情況與多元酸相似。如Ka(HA)＞Ka(HB)，允許誤差為1％，需c(HA)Ka(HA)≥10-9，可分步滴定HA。如果c(HB)Ka(HB)≥10-9，則較弱酸HB也可以被準確滴定。
②兩種強酸混合。用強堿滴定兩種強酸，不能分別滴定，但可以測定兩種強酸的總量。
③強酸和弱酸的混合。其情況比較復雜，這里不作詳細討論。
3、多元堿的滴定
多元堿滴定的處理方法與多元酸相似，只需將相應計算公式、判別式中的Ka換成Kb即可。
例如用0.10m01?L-1HCl溶液滴定同濃度的Na2C03溶液。Na2C03是二元弱堿，在水溶液中分兩步離解：
由于cKb1＞10-9，cKb2=0.1×2.2×10-8=2.2 ×10-9，Kb1／Kb2≈104，可準確分步滴定到第二步，即H2CO3，又因為HCO-3的緩沖作用，第一個滴定突躍不明顯。第二個滴定突躍雖然較第一個明顯些，但滴定突躍仍然較小。其滴定曲線見圖3-8。
在第一化學計量點，產物為NaHCO3。
可選用酚酞為指示劑，但終點顏色較難判斷(紅～微紅或無色)，誤差可大于1％。若選用甲酚紅與百里酚藍混合指示劑(變色的pH值范圍為8.2～8.4，顏色粉紅～紫)，并使用同濃度NaHC03溶液作參比，終點誤差可減少到0.5 %。
第二化學計量點時產物為H2C03(C02+H20)，飽和溶液的濃度約為O.04mo1?L -1。則：
可選用甲基橙作指示劑。由于滴定時易形成CO2的過飽和溶液，致使溶液的酸度稍稍增大，終點出現過早。因此快到終點時，應劇烈地搖動溶液，必要時可加熱煮沸溶液以除去C02，冷卻后再繼續滴定至終點，也可使用參比溶液進行對照。
參考資料：分析化學
