分析結果的數據處理
發布時間：2017-09-01
在分析工作中，最后處理分析數據時一般都需要在校正系統誤差和剔除錯誤的測定結果后，計算出結果可能達到的準確范圍。首先要把數據加以整理，剔除由于明顯的原因而與其他測定結果相差很遠的那些數據。對于一些精密度似乎不高的可疑數據，則應按照Q檢驗(或按照其他規則)決定取舍，然后計算數據的平均值、各數據對平均值的偏差、平均偏差與標準偏差，最后按照要求的置信度求出平均值的置信區間。
一、平均偏差
二、標準偏差
標準偏差又稱均方根偏差。當測定次數趨于無窮大時，總體標準偏差σ表達式為：
式中，μ不多次測定的平均值，稱為叫體平均值。即：
顯然，在校正了系統誤差的情況下μ即為真值。
在一般的分析工作中，只作有限次測定，根據幾率可以得出有限測定次數n時的標準偏差s表達式為：
用標準偏差表示精密度比用算術平均偏差更合理，因為單次測定值的偏差平方之后，較大的偏差也能顯著地反映出來。例如有甲、乙兩組數據，其各次測定的偏差分別為：
甲、乙兩組數據的平均偏差相同，但可以明顯看出甲組數據較為分散，因其中有兩個較大的偏差(標有*者)，因此用平均偏差反映不出這兩組數據的優劣。但是，如果用標準偏差表示，甲組數據的標準偏差明顯比乙組數據的大，因而甲組數據的精密度較低。
三、置信度與平均值的置信區間
對于無限次測定，圖3-13中曲線各點的橫坐標是x-μ，其中x為每次測定的數值，μ為總體平均值(真值)，曲線上各點的縱坐標表示某個誤差出現的頻率，曲線與橫坐標從-∞到+∞之間所包圍的面積代表具有各種大小誤差的測定值出現的概率總和，設為100％。由數學計算可知，在μ一σ到μ+σ區間內，曲線所包圍的面積為68.3％，即真值落在此區間內的概率為68.3％，此概率為置信度。亦可計算出落在μ±2σ和μ±3σ區間內的概率分別為95.4％和99.7％。以上是對無限次測定而言的。
在實際分析工作中，不可能對樣品做無限多次測定，而且也沒有必要做無限多次測
式中：s一一標準偏差；
n――測定次數；
t――在選定的某一置信度下的概率系數，可根據測定次數從表3―5中查得。
由表3―5可知，t隨測定次數的增加而減小．也隨置信度的提高而增大。
式(3―17)有明顯的概率意義，可以估算出在選定的置信度下，總體平均值在以測定平均值x-為中心的多大范圍內出現，這個范圍就是平均值的置信區問。例如，分析試樣中某組分的含量，經過n次測定，在校正系統誤差后，由式(3―17)算出含量為(28.05±0.13)％(置信度為95％)，即說明該組分的n次測定的平均值為28.05％，而且有95％的把握認為該組分的總體平均值(真值)μ在27.92%～28.18％之間。
顯然，置信區間的大小受到所定置信度的影響。由表3―5可知，相同的測定次數，置信度P越大，置信系數t越大，則同一體系的置信區問就越寬；反之，置信度P越小，t越小，則同一體系的置信區間就越窄。在實際工作中，置信度不能定得過高也不能定得過低。置信度過高，例如置信度為100％，就意味著區間是無限大的，肯定會包括μ，但這樣的置信區問是毫無意義的。置信度過低，盡管置信區間很窄，但其可靠性得不到保證。因此，在做統計推斷時應當根據實際工作的需要定出合適的置信度，既要使置信區間的范圍足夠小，又要使置信度很高。在分析化學中，通常取95％的置信度，它表示在有限次測定中，約有95％的測定值落在規定的范圍內，約有5％的測定值是落在規定的范圍之外。有時也將置信度定在90％。
四、可疑數據的取舍
在一組平行測定中，常常會遇到個別數據與平均值的差值較大，這種明顯偏離平均值的測定值稱為可疑值或離群值。可疑值的取舍會影響測定結果的平均值，尤其當測定次數較少時影響更大，因此在計算之前必須對可疑值進行合理的取舍。對于可疑值，首先應查明原因。如果查明確實由過失引起的，就應舍去，而不必進行統計檢驗。當無法查明原因時，就必須對其進行統計檢驗，以便從統計學上判斷可疑值是否為異常值，以決定取舍。如果統計檢驗它確為異常值，則應在計算測定結果的平均值以前將其從這組測定值中舍去，否則應予以保留。
用于可疑值的統計檢驗方法很多，都是建立在隨機誤差服從一定的分布規律的基礎上。下面僅介紹常用的Q檢驗法。
Q檢驗法是適用于3～10次測定的比較簡便的檢驗方法。當測定次數n=3～10時，根據所要求的置信度(如取95％)，按照下列步驟檢查可疑數據是否可以舍去。
(1)排序。將各數據按遞增的順序排列：x1，x2，…，x1。
(2)求出最大與最小數據之差xn一x1。
(3)求出可疑數據與其鄰近數據之間的差xn-xn-或x2―x，。
(4)求出:
(5)根據測定次數n和要求的置信度(如95％)，查表3―6，得出Q0.95。
(6)將Q與Q0.95相比較，若Q＞Q0.95，則棄去可疑值，否則應予保留。
參考資料：分析化學
