佛爾哈德法
發布時間：2017-09-01
用鐵銨礬NH4Fe(S04)2作指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法，它是銀量法中較重要的一種。按照滴定方式的不同，佛爾哈德法分為直接滴定法和返滴定法。
一、原理
1、直接滴定法
在硝酸介質中，以鐵銨礬作指示劑，用KSCN或NH4SCN標準溶液滴定含Ag+的溶液，生成白色AgSCN沉淀，到達計量點時，稍過量的SCN-與Fe3+反應生成可溶性紅色[Fe(SCN)]2+配合物而指示終點。其反應為：
因此用直接滴定法可測定銀。
實際工作中，由于AgSCN沉淀對Ag+具有強烈的吸附現象，往往使終點提前，結果偏低。因此必須充分振搖溶液，使被吸附的Ag+即時解吸下來。只有當溶液剛顯出的紅色經充分搖動仍不消失時，才是真正到達終點。
2、返滴定法
在含鹵素離子的硝酸溶液中加入過量的AgNO3標準溶液，將待測陰離子全部沉淀為難溶銀鹽后，加入鐵銨礬指示劑，在用KSCN或NH4SCN標準溶液返滴定剩余的AgNO3。有關反應為：
用返滴定法測定Cl一時，與測定Br-和I一不同，會出現終點不穩定的現象。這是因為AgCl沉淀的溶解度比AgSCN大，在臨近計量點時，溶液中剩余的Ag+被滴定完后，稍微過量的SCN-一方面與Fe3+生成紅色配合物[Fe(SCN)2+，另一方面將AgCl沉淀轉化為溶解度更小的AgSCN沉淀。
此時如果劇烈搖動，就會促進沉淀轉化，即發生下列反應：
使溶液的紅色消失。當繼續滴入過量的SCN-時，溶液顯紅色，同樣經劇烈搖動后紅色消失。這種現象重復出現，一直滴定到溶液中C1一和SCN-兩者濃度達到平衡，AgCl沉淀不再轉化為AgSCN為止。這時在滴人稍過量的SCN一，即與Fe3+生成穩定的[Fe(ScN)]2+配合物，使溶液呈現出持久的紅色。此時SCN-已經過量，將使測定結果偏低。為了避免上述現象的發生，通常采取下列措施：
① 液中加入過量AgNO3后，將溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚以減少AgCl沉淀對Ag+的吸附。濾去沉淀，并用稀硝酸洗滌沉淀，洗滌液并入濾液中。然后再用SCN-標準溶液返滴定法濾液中過量的AgNO3。
②試液中加入過量的AgNO3后，再加入有機溶劑，如硝基苯、氯仿或四氯化碳等，使AgCl沉淀的表面覆蓋一層有機溶劑，避免與外界溶液接觸，阻止SCN-與AgCl發生轉化。后一種辦法操作簡便，但不如前一種方法的終點明顯和穩定。
用這種方法測定Br-和I-時，AgBr和AgI兩種沉淀的溶解度都比AgSCN小得多，因此不會發生沉淀轉化反應，不必采取上述措施。但在測定I一時，要先加入過量的AgNO3將I一完全沉淀為AgI后才能加入指示劑，否則I-將與Fe3+發生下列反應而產生誤差。
二、滴定條件
1、指示劑的用量
實驗證明，為了能觀察到明顯的紅色以判斷終點， [Fe(SCN)]2+的最低濃度為6.0×10-6mol／L；同時，由于Fe3+有顏色，其濃度不能太大，通常保持Fe3+濃度為O.015 mol／L。此時產生的終點誤差小于0.1％。
2、溶液的酸度
本法必須在酸性條件下進行，以防止Fe3+在溶液中發生水解而影響測定，一般以O.2～0.5 mol／L的硝酸介質為宜。由于佛爾哈德法采取硝酸介質，所以許多弱酸鹽，如PO43-，AsO43-，SO32+，CO32-，S2-不干擾測定。但強氧化劑、氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽等存在時，會與SCN一作用，干擾測定，必須預先除去。
三、應用范圍
由于佛爾哈德法在酸性溶液中滴定，免除了許多陰離子的干擾，所以它的適用范圍廣泛，不僅可以用來測定Ag+，Cl一，Br+，I-，SCN-等，還可以用來測定PO43-和AsO43-，在農業上也常用此法測定有機氯農藥如六六六和滴滴涕等。
參考資料：分化化學
