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其他氧化還原滴定法
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
1、硫酸鈰法
硫酸高鈰Ce(S04)：是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，Ce4+與還原劑作用，被還原為Ce3+，其半反應(yīng)如下：
Ce4+/ Ce3+的條件電極電勢(shì)決定于酸的濃度和種類(見附表11)。酸的種類和濃度不同，其條件電極電勢(shì)相差較大。原因是，在HclO4中Ce4+不形成配合物，在其他酸中Ce4+都可能與相應(yīng)的陰離子(如Cl-和SO2-4等)形成配合物。在HCl介質(zhì)中，Cl-還可使Ce4+緩慢地還原為Ce3+，所以在分析上，常采用Ce(SO4)2溶液作滴定劑。在H2SO4介質(zhì)中，Ce(S04)2的條件電勢(shì)值介于KMn04與K2Cr2 07之間，能用KMn04法測(cè)定的物質(zhì)，一般也能用硫酸鈰法測(cè)定。與KmnO4法相比，硫酸鈰法具有下列優(yōu)點(diǎn)。
①Ce(SO4)2溶液穩(wěn)定，放置較長(zhǎng)時(shí)間或加熱煮沸也不易分解。
②可由容易提純的Ce(S04)2?(NH4)2S04?2H20直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。
③能在較大濃度的HCl介質(zhì)中滴定還原劑Fe2+；雖然Cl-能還原Ce4+，但滴定時(shí)Ce4+首先與Fe2+反應(yīng)，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，Ce4+才緩慢地與Cl一起反應(yīng)，故不影響滴定。
④Ce4+還原為Ce3+時(shí)，只有一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，不生成中間價(jià)態(tài)的產(chǎn)物，反應(yīng)簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少。如有多種有機(jī)物(如乙醇、甘油、糖等)存在時(shí)，用Ce4+滴定Fe2+仍可得到滿意的結(jié)果。
⑤Ce(S04)2溶液呈橙黃色，Ce3+無(wú)色，故用Ce(S04)2滴定無(wú)色溶液時(shí)，可用其自身作指示劑，但靈敏度不高。在熱溶液中滴定時(shí)，終點(diǎn)變色較明顯。故一般仍采用鄰二氮雜菲-亞鐵作指示劑，終點(diǎn)時(shí)變色敏銳，效果更好。
注意：在酸度較低時(shí)(1m019?L-1)，磷酸有干擾，可能生成磷酸高鈰沉淀。Ce4+易水解，生成堿式鹽沉淀，所以Ce4+不適用于堿性或中性溶液中滴定。
2、溴酸鉀法
溴酸鉀法是用KBr03作氧化劑的滴定方法。KBr03在酸性溶液中是一種強(qiáng)氧化劑，其電極反應(yīng)為：
KBr03容易提純，在180℃烘干后，可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。但由于KBr03本身和還原劑的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，實(shí)際上是在配制KBr03標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)加入過量KBr(或在滴定前加入KBr)，當(dāng)溶液酸化時(shí)，BrO-3即氧化Br一而析出游離Br2，反應(yīng)為：
BrO-3+5Br一+6H+=3Br2+3H2O
實(shí)際上KBr03標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于溴(Br2)標(biāo)準(zhǔn)溶液，
由于溴水不穩(wěn)定，不適合配制標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑，而KbrO3-KBr的溶液很穩(wěn)定，只有在酸化時(shí)才發(fā)生上述反應(yīng)。這就像即時(shí)配制的溴(Br2)標(biāo)準(zhǔn)溶液一樣。游離Br2能氧化還原性物質(zhì)。
KBr03-KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用碘量法進(jìn)行標(biāo)定，其原理就是溴酸鉀法與碘量法的配合使用。即在酸性溶液中，以淀粉作指示劑，一定量的KbrO3與過量的KI作用析出12，其反應(yīng)如下：
BrO-3+6I一+6H+=Br-+312+3H2O
也可表示為 BrO-3+5Br-+6H+=3Br2+3H20
Br2+2I一=2Br-+I2
析出的12，再用Na2S203標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之。
溴酸鉀法分直接法和間接法。間接法就是溴酸鉀法與碘量法配合使用的實(shí)例，即用過量的KBr03標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中與待測(cè)物質(zhì)作用，剩余的KBr03與過量KI作用，析出游離I2，再用Na2S203標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。
溴酸鉀法主要用于測(cè)定苯酚含量。通常在苯酚的酸性溶液中加入過量的KBr03-KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液，生成的Br2可取代苯酚中的氫：
過量的Br2用KI還原。
析出游離I2，用Na2S203標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉作指示劑。根據(jù)反應(yīng)中的計(jì)量關(guān)系可求得苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
KbrO3法也可用來(lái)直接測(cè)定一些能與KBr03迅速起反應(yīng)的物質(zhì)。例如：礦石中銻含量的測(cè)定。具體測(cè)定過程為，先將礦樣溶解，再使Sb(V)→Sb(Ⅲ)，然后在HCl溶液中用KBr03標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Sb(Ⅲ)，甲基橙作指示劑，終點(diǎn)時(shí)過量一滴KBr03可氧化指示劑，使甲基橙褪色，以指示終點(diǎn)的到達(dá)。
此法還可用來(lái)直接測(cè)定As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、TI(I)等。
3、亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法
亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法是使用Na3AsO3-NaNO2混合溶液進(jìn)行滴定，可用于普通鋼和低合金鋼中錳的測(cè)定。
試樣用酸分解，錳轉(zhuǎn)化為Mn2+，以AgN03作催化劑，用(NH4)2S208將Mn2+氧化為MnO-4，然后用Na3As03-NaN02的混合溶液進(jìn)行滴定，反應(yīng)如下：
單獨(dú)用Na3As03溶液滴定Mn0-4，在H2S04介質(zhì)中，Mn(Ⅶ)只被還原為平均氧化值為3.3的錳。而單獨(dú)用NaN02溶液滴定Mn0-4，在酸性介質(zhì)中，Mn(Ⅶ)可定量地還原為Mn(Ⅱ)，但HN02和Mn0-4作用緩慢，而且HNO2不穩(wěn)定。為此，采用Na3 As03一NaN02的混合溶液來(lái)滴定Mn0-4。此時(shí)N0-2能使Mn0-4定量還原為Mn2+，AsO3-3能加速反應(yīng)進(jìn)行。測(cè)定結(jié)果也較準(zhǔn)確。即使如此，仍不能按理論值計(jì)算，需要已知含錳量的標(biāo)準(zhǔn)試樣來(lái)確定Na3As03一NaN02混合溶液對(duì)錳的滴定度。
參考資料：分析化學(xué)
