定量分析中的誤差（一）
發布時間：2017-09-01
定量分析是通過一系列分析過程來獲取待測組分在試樣中的準確含量。但在分析過程中，由于受分析方法本身、測量儀器、試劑和分析工作者的主、客觀條件限制，測定結果不可能和真實含量(真值)完全一致，即使同一個人在相同條件下對同一個樣品進行多次重復測定(平行測定)，其分析數據也不可能完全相同。這說明誤差是客觀存在的，不可能完全避免或消除，即任何定量分析結果都必然帶有不確定度，有必要對實驗數據進行處理，對測定結果的可靠性和準確程度做出合理的判斷和正確的表達。同時必須了解誤差產生的原因及其特點，以便采取響應的措施盡量減小誤差，提高分析的準確性。
一、準確度和精密度
1、準確度和誤差
分析結果的準確度是實驗測得值和真值之間相接近的程度，準確度的高低是用誤差的大小來衡量的。誤差又可以用絕對誤差和相對誤差來表示。
絕對誤差(E)為測得值(xi)和真值(μ)之差，即:
絕對誤差=測得值一真值
E=xi一μ (3―6)
例如，稱量某樣品A的質量為1.730 8 g，而該樣品的真實質量為1.730 7 g，則:
EB=1.730 8 g一1.730 7g=0.000 1 g
若稱得樣品B的質量為0.173 2 g，其真實質量為0.173 1 g，則:
EB=0.173 2 g一0.173 l g=0.000 1 g
兩個樣品的質量相差10倍，但測定的絕對誤差都為0.000 1 g，誤差在測定結果中所占的比例未能反映出來。
從相對誤差的計算可以看出，在絕對誤差相同的情況下，當被測定的量較大時，相對誤差較小，測定的準確度就比較高。因此比較各種情況下測定結果的準確度，一般采用相對誤差較用絕對誤差更為確切和方便。
實際上，客觀存在的真實值不可能精確地知道，因此，準確度和誤差也就無法求得。但是，人們可以通過準確度高的測量，獲得最接近真實值的近似值，即“相對真值”。標準參考物質(標樣)給出的標準值就是“相對真值”。標準物質由公認的權威機構發布，可直接作為參考標準用于校準測量儀器、評價測量方法。我國的一級標準物質由中國測試學會標準物質專業委員會技術鑒定，國家計量局批準頒布，編入國家標準目錄。二級標準物質是一般科研單位與生產部門為了滿足自身和本行業的需要而研制的工作標準，在日常質量管理中使用。
2、精密度和偏差
在實際分析實驗中，由于不知道被測組分的真值，誤差很難求得。因此，通常是對分析樣品進行多次平行測定，求多次平行測定結果的算術平均值作為該樣品的測定結果。多次平行測定結果之間相互接近的程度叫做精密度。精密度通常用偏差來表示，偏差是指在幾次測量中單次測定結果與幾次平行測定結果的平均值之間的差值。偏差越小，測定結果的精密度就越高。偏差也有絕對偏差(di)和相對偏差(dr)之分。測定結果與平均值之差為絕對偏差。絕對偏差在平均值中所占的百分率為相對偏差，即：
3、準確度和精密度的關系
測定結果的精密度是以平均結果為標準，表示出測定結果的重現性。準確度則是以真實值為標準，表示測定結果的正確性。精密度是保證準確度的先決條件。精密度差表明測定結果的重現性差，所得結果不可靠；但是精密度高卻不一定準確度也高。因為測定結果中有可能包含需要進行校正的系統誤差。只有精密度高、準確度也高的測定數據才是可信的。因此，應從準確度和精密度兩個方面才衡量測定結果的好壞。例如，在相同條件下，甲、乙、丙三人分別對某尿素樣品進行分析，測定結果如表3―4所示，真值為46.05％。
從圖3―12中可以看出，甲的分析結果的精密度較高，但平均值和真實值相差較大，準確度不高，說明系統誤差大，偶然誤差小；乙的分析結果的精密度和準確度都較高，說明其系統誤差和偶然誤差都較小；丙的分析結果的精密度和準確度都差，說明其系統誤差和偶然誤差都大。
準確度高，精密度一定要高；但精密度高不一定準確度高。精密度是保證準確度的先決條件，精密度低說明測定結果不可靠，當然也失去了衡量準確度的意義，即使有時可能在多次測定中正負偏差相互抵消，平均值和真值較接近，但這種結果也是不可靠的。
二、誤差產生的原因及其減免方擊
定量分析中的誤差按其產生的原因大致可分為三類，即系統誤差、偶然誤差和過失誤差。
參考資料：分析化學
