定量分析中的誤差（二）
發(fā)布時間：2017-09-01
(一)系統(tǒng)誤差
系統(tǒng)誤差是指在一定條件下，由于某些固定的原因所引起的誤差。它對分析結(jié)果的影響比較固定，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低；當重復測定時，它會重復出現(xiàn)，其大小也有一定的規(guī)律；產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的具體原因是可以找到的，因此也就能夠設法測定和校正，從而消除它對測定結(jié)果的影響，所以系統(tǒng)誤差又稱為可測誤差。應當指出，增加測定次數(shù)是不能減小系統(tǒng)誤差的。
1、系統(tǒng)誤差分類
根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因，可將其為以下幾類：
(1)方法誤差
方法誤差是由于分析方法本身不夠完善或有缺陷而造成的。例如，稱量分析中由于沉淀的溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差；滴定分析中由于指示劑的選擇不夠恰當，使指示劑的變色點與化學計量點不相符而造成的誤差；存在干擾及副反應及反應不夠完全等，這些都能固定地影響測定結(jié)果，使之偏高或偏低。
(2)試劑誤差
試劑誤差是由于實驗時所使用的蒸餾水或試劑不純而造成的。例如，試劑和蒸餾水中含有被測物質(zhì)或干擾物質(zhì)等。
(3)儀器誤差
儀器誤差是由于所使用的儀器本身不夠精確造成的。例如，天平砝碼、容量儀器刻度和儀表刻度不準確等。
(4)操作誤差
操作誤差是由于操作人員主觀原因造成的。例如，分析人員對終點顏色的辨別偏深或偏淺；讀取刻度值偏高或偏低等。
2、減少系統(tǒng)誤差的方法
系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準確度。為了提高測定結(jié)果的準確度，減少系統(tǒng)誤差可以采取以下措施：
(1)選擇合適的分析方法
在選擇分析方法時，應選擇與被測物質(zhì)組成相適應的方法和最佳反應條件。例如，某樣品中常量鐵的測定，選用滴定分析法比較合適，誤差可以達到O.1％以下；若用比色分析，由于儀器誤差達2％，其分析結(jié)果不準確。反之，若樣品中鐵含量在0.01％以下，如仍然用滴定分析法，則因滴定劑用量太少而可能測定不出來；但此時采用靈敏度較高的比色分析，則可以進行測定。雖然測定結(jié)果相對誤差大一些，但測定的絕對誤差只有0.01％×2％=0.0002％，對分析結(jié)果影響不大。
在選定了分析方法之后，系統(tǒng)誤差也可以和標準方法進行比較，找出校正的數(shù)據(jù)。
(2)校準儀器
滴定分析所使用的測量儀器，主要有天平砝碼、滴定管、移液管、容量瓶等。一般在出廠時已進行過校驗，在對準確度要求不高的分析中，不必再進行校正；在對準確度要求較高的分析中，必須進行校準，找出校準值，并在計算結(jié)果時采用。
(3)空白試驗
在不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件進行分析試驗，所得的結(jié)果稱為空白值。在進行計算時，從試樣的分析結(jié)果中扣除此空白值，就可以消除由試劑、蒸餾水及器皿引入的雜質(zhì)所造成的誤差。
(4)對照試驗
對照試驗是采用一個已知準確含量的標準樣品(其組成與被測樣品相接近)，按照所選用的測定方法進行分析，檢驗測試結(jié)果與標準值是否一致，如果有差異，找出校正數(shù)據(jù)。對照試驗也可以用不同的分析方法，或者由不同的分析人員測試同一試樣，相互對照。對照試驗是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效的方法。
(二)隨機誤差
隨機誤差是由于某些難以控制、無法避免的偶然因素引起的。例如，測定時室溫、濕度、氣壓的變化，空氣的流動性、振動的發(fā)生、儀器性能的微小變化、分析人員操作的微小差異等，都將使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動，從而造成誤差。由于隨機誤差的產(chǎn)生取決于測定過程中一系列偶然因素，因此又稱為偶然誤差。其特點是在重復測定時，誤差不規(guī)則地出現(xiàn)，誤差值的大小和方向都不固定，因此無法測量，也不可能校正。
從表面上看，隨機誤差的出現(xiàn)似乎很不規(guī)律，但是消除系統(tǒng)誤差以后，在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)隨機誤差的分布也是有一定的規(guī)律的，一般可按正態(tài)分布規(guī)律進行處理。
正態(tài)分布就是高斯分布，其規(guī)律為：
(1)絕對值相等的正誤差和負誤差出現(xiàn)的幾率(概率)相同；
(2)絕對值小的誤差出現(xiàn)的幾率大，絕對值大的誤差出現(xiàn)的幾率小。絕對值很大的誤差出現(xiàn)的幾率非常小。
上述規(guī)律可用正態(tài)分布曲線(如圖3―13)表示。圖中橫軸代表誤差的大小，以標準偏差σ為單位(σ的含義在下節(jié)內(nèi)容中解釋)，縱軸代表誤差發(fā)生的頻率。從整體來看，當測定次數(shù)足夠多時，其偶然誤差的算術平均值等于零。若先消除了系統(tǒng)誤差的前提下，測定次數(shù)越多，則平均值就越接近真實值。因此，在分析操作中，隨機誤差雖不能完全消除，但適當增加測定次數(shù)，取其平均值，可以減少隨機誤差。
隨機誤差的大小可用精密度表現(xiàn)出來。一般地說，測定結(jié)果的精密度越高，說明其偶然誤差越小；反之，精密度越差，說明測定中的偶然誤差越大。
(三)過失誤差
除了系統(tǒng)誤差和隨機誤差外，在分析中還會遇到由于過失或差錯造成的“過失誤差”。例如，加錯試劑、試液濺失、讀錯刻度、記錄錯誤等，這些都屬于不應有的過失。只要我們加強責任感，工作中認真細致、一絲不茍、嚴格遵守操作規(guī)程，過失是完全可以避免的。一旦在測定結(jié)果中出現(xiàn)個別離群數(shù)據(jù)(誤差很大的數(shù)據(jù))，經(jīng)分析是由于過失弓I起的，則在計算平均值時應舍去。
參考資料：分析化學
