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EDTA與金屬離子的配位化合物（四）
發(fā)布時間：2017-09-01
五、考慮其他副反應(yīng)時的配合物的條件(穩(wěn)定)常數(shù)
1、配位化合物的條件穩(wěn)定常數(shù)
在研究EDTA滴定實際反應(yīng)體系時，應(yīng)考慮副反應(yīng)的存在，將反應(yīng)式寫成：
K’MY稱條件穩(wěn)定常數(shù)，簡稱條件常數(shù)，表示在有副反應(yīng)存在時配位化合物反應(yīng)進(jìn)行的程度，K’MY是KMY經(jīng)副反應(yīng)系數(shù)校正后配位化合物反應(yīng)的實際穩(wěn)定常數(shù)。
在一定條件下(如介質(zhì)pH、試劑濃度)a(M)，a(Y)，a(MY)均為定值，因此K’(MY)在一定條件下是個常數(shù)，它是隨條件而變的，也稱為表現(xiàn)穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)，見表6～3。
條件穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)形式表示式為lgK’(MY)=lgK(MY)一lga(M)+lg (Y)+lgd(MY)多數(shù)情況下，不考慮MHY或MOHY，lgK’(MY) 簡化成:
lgK’(MY)=lgK(MY)一1ga(M)一lga(Y)
這是常用的配位化合物條件常數(shù)的重要公式。
僅僅考慮酸效應(yīng)的影響，可以看到在高酸度下配位化合物反應(yīng)是不完全的。由圖6―5與圖6―61gay(H)-pH曲線中也可以知道，低酸度條件下雖然酸效應(yīng)系數(shù)較小，但金屬離子的反應(yīng)不可忽略。因此，控制一定酸度是十分重要的(見圖6―8)。
配位化合物條件穩(wěn)定常數(shù)在配位化合物滴定中用于計算化學(xué)計量點pM、指示劑選擇與滴定誤差、滴定介質(zhì)pH選擇以及單一離子、混合離子滴定可行性的判斷。配位化合物平衡計算最終是lgK’(MY)計算，這必須涉及求算副反應(yīng)系數(shù)，所以說副反應(yīng)系數(shù)法是處理復(fù)雜配位平衡的簡單實用方法。
2、混合離子連續(xù)滴定可行性判斷界限與控制酸度的分步滴定
混合離子連續(xù)分步滴定是EDTA滴定的重要應(yīng)用。實現(xiàn)連續(xù)滴定的方式是多種的，如控制酸度pH在2，3，5，10；介質(zhì)分別以磺基水楊酸、PAN為指示劑，連續(xù)分步滴定測定Fe3+，Al3+，Mn2+， Mg2+。如采用儀器指示法，在每次測定之后提高pH，可以實現(xiàn)V(Ⅲ)一V(Ⅳ)，F(xiàn)e3+一Mn2+，Ca2+一Cu2+，Br3+―Pb2+―Ca2+，Cu2+一Ni2+，Ni2+一Zn2+，Cu2+一Zn2+一Ca2+的安培滴定；采用雙指示劑光度指示法實現(xiàn)Ca2+- Mg2+，Zn2+-Mg2+，Bi2+一Pb2+，Cu2+一Zn2+，F(xiàn)e3+一Mn2+ 。采用掩蔽與選擇性解， Pb2+可在Zn2+、Cd2+存在下用KCN掩蔽、甲醛解蔽的方法實現(xiàn)連續(xù)測定；采用選擇性EDTA釋出法可測定Pb2+一Hg2+-Tl3+、Fe3+―Al3+―T13+。
實現(xiàn)連續(xù)分步滴定是基于EDTA與金屬離子配位化合的穩(wěn)定性差別。若△Pm=±0．2，T．E=±O.1％，且cm=cn,則△lgK穩(wěn)≥6，可以實現(xiàn)分步滴定。
正如單一離子滴定可行性判斷界限那樣，由于目測點與化學(xué)計量pM點的差值，△pM在±O.2～±0.5，T．E＞0.1％。實際判斷可否準(zhǔn)確滴定，與對△1gK穩(wěn)、T．E、△pM的要求有關(guān)。這里學(xué)習(xí)的僅是處理此類問題的方法，不再進(jìn)一步討論更復(fù)雜的體系，因為實際測定中還是通過實驗來選擇適宜的pH。
參考資料：分析化學(xué)
