電分析化學法儀器結構與原理（一）
發布時間：2017-09-01
一、電位分析儀器的結構與原理
1、直接電位法儀器
直接電位法常用pH計或離子計測定溶液的pH值或電位值。由于許多電極具有很高的電阻，因此，pH計或離子計均需要很高的輸入阻抗。目前常用的離子計具有測量精度高、輸入阻抗大等特點，并帶有自動溫度測定與補償功能。
2、電位滴定法儀器
電位滴定法分手動滴定和自動滴定。手動滴定法所需儀器簡單，為上述pH計或離子計，但操作不便。隨著計算機技術與電子技術的發展，各種自動電位滴定儀也相繼出現，使滴定更加準確、快速和方便。自動滴定儀有自動記錄滴定曲線的方式和自動終點停止方式。自動記錄滴定曲線的方式是將滴定過程中體系的pH值或電位值對所加的滴定劑體積變化的曲線自動記錄下來，然后由電子學方法或計算機找出滴定終點，報告所消耗的滴定劑體積，使用方便，不要事先求得終點電位，但需高穩定性、高精確度的輸液體系，以使滴定劑體積準確轉變成電位或滴定時間信號。自動終點停止方式需事先求得滴定終點，將儀器終點電位先置于預定終點處，在滴定過程中，電位值達到預定值時滴定自動停止。
2、電解分析儀器的結構與原理
自動控制電位電解裝置由恒電位電解裝置、庫侖測定儀和電解池3部分組成。
恒電位電解裝置的功能是在電解過程中自動調節工作電極與對電極之間的電解電壓而保持工作電極與參考電極之間的電位差為常數，并可在一定范圍內設定。其結構有電機自動平衡式或全電子方式。電機自動平衡式恒電位電解裝置的結構原理如圖8.7所示?？捎糜诳刂齐娢浑娭亓糠治?，也可進行控制電位庫侖分析，用于后者時需附帶庫侖測定裝置。
庫侖儀是在電解時測定電量的儀器。此處介紹兩種方法。
(1)電流時間曲線作圖法
在定電位電解時，電流隨時間的變化為:
記錄電解過程中的it-t圖，并以lgit對t作圖，從該圖直線的斜率和截距求得λ和i0，從而計算Q。也可以通過直接測定it-t曲線下面的面積求得。
(2)利用模數轉換電路的完全電子式庫侖計
庫侖滴定裝置的原理圖見圖8.8。
電量測定使用的恒電流通常在O.5～50mA范圍內，要求電流穩定性高。
可以簡單地利用高電壓的B電池作直流電源，在電解回路中串入高電阻(例如直流200V，電阻在20kΩ左右可調)。因為電流為恒定值，因此準確測定電解時間t即可知道電解時消耗的庫侖數。
二、極譜和伏安分析的儀器結構與原理
1、電極
用于極譜和伏安法的工作電極種類很多，大致可分為汞電極和非汞電極兩類。由于汞電極對氫離子具有很高的超電位，又能與很多金屬生成汞齊而降低金屬的析出電位，因此得到廣泛應用。
（1)滴汞電極
滴汞電極是用毛細管中不斷滴出的汞滴作為工作電極。滴汞電極的特點是電極的面積很小，電解時電流密度很大，易于產生濃差極化，而且電極表面能夠不斷更新。由于滴汞的表面在不斷更新，可保持電極的潔凈，故分析結果的重現性很高。
（2)懸汞電極
在實驗室中常使用的懸汞電極有機械擠壓式和掛汞式兩種。懸汞電極的優點是容易制備，重現性好，可用的電位范圍廣(在酸性介質中為+0.25～一1.80V，在堿性介質中為+O.25～一2.3V(vs.SCE))。缺點是電極面積與體積的比率較低，在較快的攪拌速度下汞滴容易脫落或變形，因此電沉積的效率較低。另外，懸汞電極在電沉積時溶解在汞中的金屬從汞滴表面向汞滴內部擴散，溶出時需要較長時間往外擴散，使溶出峰形加寬，降低了分辨能力。
（3)汞膜電極
在固體電極如玻碳、銀或鉑電極表面鍍上一層薄的汞膜，即為汞膜電極。使用較為普遍的為玻碳汞膜電極。汞膜電極既具有汞電極的特性，又具有較高的面積與體積的比率，克服了懸汞電極的缺點。由于汞膜很薄，電極面積大，可使用較快的攪拌速度，因此電沉積效率高，電解富集和溶出時金屬向汞膜深處的擴散和溶出時的擴散路程極短。又由于與同樣電極面積的懸汞電極比較，在相同的電解富集時間內，汞膜中金屬濃度高得多，因而汞膜電極上的溶出峰高而尖，分辨能力強。汞膜電極的缺點是重現性較差，溶解的金屬易于達到飽和，形成金屬間化合物，出現相互干擾。
常用的固體電極有金、銀、鉑、鉍、碳、玻碳等。所有非汞電極都有一個共同的缺點，即電極面積和電沉積金屬活度可能發生連續變化，尤其是某些金屬發生共沉淀時，常使溶出峰降低、升高或分裂。為獲得重現性的結果，固體電極的表面處理，如清洗、拋光和預極化等都是非常重要的。
2、三電極系統
電位儀既可控制電極上的電位，又可測量流過電極的電流，這是伏安法的基礎。圖8.9給出了三電極系統電位儀的工作線路圖，它包括工作電極、參比電極和對電極。若工作電極是陰極，則對電極就為陽極。工作電極和參比電極間的電位差可通過電位儀測得。由于參比電極的電位恒定不變，又基本上無電流流過，因此工作電極上的電位不會受工作電極與對電極間的豫降影響，這就使在高阻非水介質中及極稀水溶液中進行伏安研究成為可能，對波形也不會有明顯的影響。
經典極譜法的裝置如圖8.10所示。它的掃描速度一般較慢，為200mV／min，記錄的是汞滴上的平均電流值。
單掃描示波極譜法在汞滴下落的7s周期的后2s由掃描發生器產生一隨時間線性增加的電位加于電極上。同時此掃描電位經水平放大器送至示波管作為光點的水平偏轉信號，即極譜波的電位坐標。另一方面，電極上產生的極化電流。
經測量電阻變為電位信號，經極化電流放大器與垂直放大器加至示波管作為光點的垂直偏轉信號，即極譜波的電流坐標。這樣在每一滴汞下落期間就得到一幅單掃描示波極譜圖。儀器還設置同步控制器以控制汞滴的下落周期與掃描發生器同步，以及各種補償電路以改善前放電物質電流、電容電流等的影響。此外，儀器還設有一階導數、二階導數極譜功能，進行極譜曲線的自動記錄和數據處理。其原理如圖8.11所示。
微分脈沖極譜是在每一滴汞生長的后半期(例如2s)，在線性掃描的直流電壓上疊加一小振幅的矩形脈沖電壓。通過在脈沖電壓加入之前和脈沖結束之前進行兩次電流測量，消除了電容電流及殘余電流分量。因而微分脈沖極譜是極譜法中靈敏度最高、噪聲水平最低的一種方法。
目前使用的通常是計算機控制的電化學工作站，除具有上述功能外，還具有微分脈沖極譜、陽極溶出伏安法等功能，并配有滴汞電極和計算機控制與數據處理的軟件。
參考資料：現代儀器分析實驗與技術
