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環境中有毒有害氣休及其檢測――硫化氫
發布時間：2017-09-01
一、污染來源
硫化氫(H2S)主要來源于火山爆發、有機物腐爛、泉水及硫酸鹽生物還原等天然過程。在厭氧條件之下，動植物腐爛時含硫的氨基酸降解會產生一些硫化氫。很多生活垃圾及工業有機廢渣在缺氧的條件下會產生大量的硫化氫。含硫煤的燃燒、沼澤地、化糞池、下水道等也會產生硫化氫；某些種類的細菌為了獲取氧而將周圍環境中的SO42-還原為硫化氫；海洋中某些原生動物，為抵御捕食者的掠殺，在體內形成有臭味的硫化氫；泉水、火山氣體和很多天然氣中含有硫化氫。一些工廠經常排放硫化氫，如燃料加工、農藥生產、橡膠、煉焦爐、硫化染料、合成纖維、石油化工、煤氣生產、磺胺藥物合成以及礦山、煤礦附近等常排出混有硫化氫的廢氣。
二、理化性質
硫化氫是一種具有臭雞蛋味的無色氣體，相對分子質量34.08，在一60℃時凝聚成液體，一86℃時凝固。對空氣相對密度為1.19，在標準狀況下1L氣體質量為154g。硫化氫能溶于氨類溶液、堿性溶液、碳酸鹽溶液以及烴類、醛等有機溶劑。純的硫化氫在水中的溶解度不大，在通常情況下1體積的水能溶解4.7體積的硫化氫氣體，其水溶液叫做氫硫酸。氫硫酸是很弱的酸，在水溶液中的電離度很小，因此含有硫化氫或其他硫化物的溶液在酸性條件下能釋放出硫化氫氣體。硫化氫的硫處于最低氧化態，所以硫化氫具有還原性，能被氧化劑氧化成單質或更高的氧化態。在空氣中燃燒生成SO2，高錳酸鉀可將硫化氫氧化成硫酸，與碘溶液作用生成單體硫。適當酸度的硫化氫可以與重金屬鹽反應生成不溶于水的重金屬硫化物沉淀。硫化氫在大氣中很不穩定，逐漸氧化成單體硫、硫的氧化物和硫酸鹽。水蒸氣和陽光會促使這種氧化作用。
三、毒性作用
硫化氫是一種無色有刺激性和窒息性的有毒氣體，人對硫化氫的嗅覺閾為O.012～0.03mg／m3。主要通過呼吸道進人人體。進入血液的硫化氫與細胞作用產生毒性，能與色素蛋白中的金屬離子形成穩定的化合物，特別是和氧化型細胞色素氧化酶的三價鐵結合導致組織缺氧，其毒理作用和氰化氫類似。另外硫化氫在體內還能產生一SH基，能與體內有二硫鍵的酶發生作用并使之失活。
硫化氫對呼吸道和眼黏膜有刺激作用。在呼吸道的濕潤黏膜表面上可溶解并與水分子結合形成硫化鈉和氫硫酸，刺激黏膜，引起呼吸道、肺部炎癥；能直接刺激頸動脈竇、主動脈區化學感受器，反射性引起呼吸抑制。硫化氫作用于呼吸系統的主要靶器官為肺臟，最突出的毒性效應是導致呼吸道上皮脫落和發生肺水腫。硫化氫中毒的呼吸系統癥狀僅次于神經系統的癥狀。硫化氫是神經毒物，能直接作用于中樞神經系統。小劑量興奮，大劑量則抑制中樞神經系統功能，引起呼吸中樞麻痹。急性硫化氫中毒引起的神經癥狀有：疲勞、睡眠障礙、平衡失調、注意力損害以及記憶和知覺的損害。服睛濕潤的黏膜直接暴露在硫化氫氣體中，可引起結膜充血、角膜表面點狀腐蝕，可導致視覺的損害。高濃度的硫化氫可損傷肝和腎。
經常與硫化氫接觸能引起感覺變化、消瘦、頭痛等慢性中毒。空氣中如有0.02％的硫化氫時，幾分鐘內即可引起中毒反應；含量在O.1 %左右的硫化氫會引起頭疼、眩暈等癥狀，短時間可以致死；吸入大量硫化氫可造成人突然中毒死亡。硫化氫對農作物的危害要比對人的危害輕得多。空氣中硫化氫的允許含量不得超過O.01mg／L。
四、檢測方法
(一)硫化氫的常規定性檢測
分別在連通的5支洗氣瓶中加入50mL蒸餾水，30mL溴水，30mL碘水，15mLO.1mol／L高錳酸鉀和15mL 3mol／L硫酸的混合溶液，15mL 0．1mol／L重鉻酸鉀和15mL3mol／L硫酸的混合溶液。將硫化氫氣體通入5支洗氣瓶中，第二、三、四瓶中溶液的顏色消失，并有硫黃析出使溶液渾濁。第五支洗氣瓶中的顏色由橙紅色變成綠色。
硫化氫是還原劑，將其通人溴水后可產生單質硫淺黃色沉淀，使溶液變渾濁。硫化氫能和很多金屬離子形成有色的難溶硫化物，例如硫化鉛黑色沉淀、硫化鎘黃色沉淀、硫化亞鐵暗綠色沉淀和硫化鋅白色沉淀。鑒別硫化氫常用醋酸鉛或堿性醋酸鉛試紙。利用硫化氫的揮發性，在被檢材料中加入稀酸，用醋酸鉛試紙檢查產生的硫化氫氣體，如有硫化氫存在可使醋酸鉛試紙變黑。砷化氫和磷化氫也有類似的反應。
(二)空氣中硫化氫的檢測
應用紫外分光光度法測定空氣中硫化氫的含量，具有靈敏、簡便而且準確度高等特點。本方法線性范圍在O.3～20μg／mL之間，檢出限為O.3μg／5mL。
1、標準曲線的制作
量取O.10mol／L的硫代硫酸鈉溶液6．0mL于100mL容量瓶中，用煮沸后的冷水稀釋到刻度，此溶液1.0mL相當于200.0μg的H2S，再用亞砷酸鈉一碳酸鈉吸收液稀釋10倍，配成1mL相當于20.0μg的硫化氫標準溶液。在10mL比色管中用移液管分別加入20．0μg／mLS2-標準液O、O.10mL、0.25mL、O.50mL、0.75mL、1.0mL，然后用亞砷酸鈉一碳酸鈉吸收液稀釋到4mL，搖勻，準確加入10g／L的硝酸銀溶液1mL，再加入乙醇1.0mL和10g／L的明膠溶液0.5mL，搖勻，15min后在315nm處測定吸光度。
2、樣品的采集和測定、
串聯兩個各裝10mL亞砷酸鈉一碳酸鈉溶液的多孔玻板吸收管，以O.5L／min的速度抽取空氣1L。采樣后用吸收管中吸收液洗滌進氣管內壁3次，從每個吸收管中量取5.0mL樣液，分別放入比色管中，按標準曲線制作過程測吸光度，由標準曲線求出硫化氫含量。
(三)水中硫化物的檢測
工業廢水中的硫化物在一定條件下可以產生硫化氫氣體，危害人體健康。水中硫化物的檢測一般采用傳統的亞甲基藍光度法。此方法在硫化物濃度為O.05～O.60mg／L時，回收率為97.5％～102.3％。
1、試液配制
(1)抗氧化劑溶液 稱取2g抗壞血酸、0.1g EDTA和0.5g NaOH溶于100mL水中，于棕色瓶保存(現用現配)。
(2)乙酸鋅-乙酸鈉溶液 50g二水醋酸鋅和12.5g三水醋酸鈉溶于1000mL水中，搖勻后，一邊攪拌一邊逐滴加入2mL O.05mol／L的硫化鈉溶液，靜置過夜。以中速定量濾紙過濾上述溶液，過濾液以后出現的沉淀對測定無影響。
(3)N，N-甲基對苯二胺溶液 稱取2g N，N-甲基對苯二胺鹽酸鹽溶于200mL水中，用水稀釋至1000mL。保存于棕色瓶內。
(4)硫酸鐵銨溶液 稱取50g二水硫酸鐵銨，溶于10mL濃硫酸中，再用水稀釋到500mL，如溶液出現渾濁應過濾使用。
(5)硫化鈉標準液(10μg／mL) 取經新鮮配制的1mol／L NaOH溶液調成Ph=10的水400mL于500mL棕色容量瓶中，加入1mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，搖勻。吸取標定過的硫化鈉儲備液(1mg／mL)，用pH=10的水稀釋到刻度，配成含S2-為10μg／mL的溶液。
2、檢測步驟
①連接好吹氣裝置，通載氣檢查各部位的嚴密性。
②取20mL乙酸鋅一乙酸鈉溶液，從側向玻璃接口加入吸收管中；往反應瓶中加入5mL抗氧劑溶液。
③取一定體積的水樣或硫化鈉標準溶液于反應瓶中，加水至約200mL。裝好加酸通氮管，以200mL／min的速度預吹高純氮氣3min。
④關閉加酸通氮管活塞，取下頂部接管，加入10mL(1+1)酸溶液(磷酸、硫酸和鹽酸)，接好頂部接管。
⑤將反應瓶移入60℃的水浴中，打開加酸通氮管活塞，開啟氣源以200mL／min速度向反應瓶中連續通高純氮氣20min(酸溶液在通氮過程中同時被加入)。
⑥取下吸收管，關閉氣源。以少量水沖洗吸收管各接口，通過側向接口加入10mL，N，N-二甲基對苯二胺溶液，蓋上兩接口的玻璃磨口蓋，將管內的溶液輕輕顛倒一次，再從側向接口加入1mL硫酸鐵銨溶液，立即蓋好充分振蕩，放置約10min。
⑦將溶液移至100mL容量瓶中并用水稀釋至刻度，10min后在665nm處測吸光度。
參考資料：環境中有毒有害物質與分析檢測
