土壤氧化還原電位測定(上)
發布時間：2017-09-01
1、 分析意義
土壤的氧化還原電位(Eh)，作為反映土壤氧化還原狀況綜合性的強度指標沿用巳久。它已被廣泛地用于評估土壤的氧化還原狀況，尤其是用于還原性土壤。
2、 方法選擇的依據
長期以來，國內外測定權化還原電位(Eh)的常用方法是鉑電極直接側定法。這種方法是基于鉑電極本身難以腐蝕、溶解，而可作為一種電子傳導者。當鉑電極與介質(土坡、水等)接觸時，它們之間將發生電子傳遞過程，最終在鉑電極表面上建立平衡電位。直接側定法簡便易行，且對一般還原性土坡有粉實際的參考價值。但因其受土坡中平衡時間的形響較大，精度不如鉑電極去極化法。
去極化法是根據鉑電極正極極化或負極極化后，在去極化過程中鉑電極電位值的動態變化特點，將兩去極化曲線直線化后外推，由其相交點求得平衡時的電位位，即Eh值。
3、鉑電極直接側定法
（1）方法原理
將一支鉑電極(氧化還原電極)插入體系(土壤或水)中，作為特殊的電子傳導者，土壤或水中的可溶性氧化劑或還原劑，將從鉑電極上接受電子或給予電子，直至在鉑電極上建立起一個平衡電位，即該體系的權化還原電位，通常用Eh值(mV)表示，h指相對于電極電位為零的氫電極而言，其間的數量關系，應符合板化還原反應的Nernst方程式:
（7-1）
式中E0代表氧化還原體系的標準電位(表7-1)，其數值是由筑化還原體系的本性所決定的。對于某個氧化還原體系，在一定溫度下，E0、n、R,T和F均是固定值，故體系的Eh值將由氧化劑與還原劑的活度比即(氧化劑)/(還原劑)來決定，而不取決于其絕對值。
由于單個電極電位是無法測得的，故須與另一個電極電位固定的參比電極(即相對于級電極其電位為已知的電極)，如飽和甘汞電極構成電池，用電位計側量電池電動勢，然后計算出鉑電極上建立的平衡電位，即Eh值。
（2）儀器及設備
①鉑電極:將直徑為0.5mm～1mm，長約10mm～13mm的鉑絲，封接在一根內徑為3mm～4mm，長為10cm～15cm，熱膨脹系數接近于鉑的玻瑞管的一端，并露出5mm～10mm而成。鉑電極用前要檢查鉑絲與玻管封接處有無裂縫，并用脫膜溶液作表面處理。具體處理方法為:將鉑電極浸入25mL脫膜溶液中，加熱至微沸，加入少量的Na2SO3固體(100mL溶液中加0.2g左右)，繼續保退并維持溶液體積不變約30min，冷卻后電極用蒸餾水洗凈。如在室溫下進行，則需浸泡半天以上，中間還要加同量的Na2SO3 2次～3次。臟的或用久的鉑電極在作脫膜處理前，最好先用酸性重格酸鉀洗液浸泡30min。表面處理完畢后，鉑電極還偏在標準氧化還原緩沖液中，檢驗電極電位是否準確。即將鉑電極和飽和甘汞電極插入該緩沖液中，測定其組成的電池的電動勢E(mV)，由下式計算出該溫度(t)時的pH值:
實測E后計算的pH值與該溫度下緩沖液的pH值(見表7-2)之差應小于0.04單位。如果差值過大， 鉑電極須用脫膜溶液再處理一次，并重新檢驗。
（2）飽和甘汞電極:有商品可買，使用前須詳閱說明書。在多次測定土壤后，除將飽和廿汞電極前端擦干凈外，最好再在氧化鉀飽和溶液中浸泡一下，以恢復鹽橋液接狀態。如果用于側定某些污染土壤(如含大量S2-)，應改用雙液接鹽橋，在外套管內灌注氯化鉀飽和溶液。
（3）電極架:可將鉑電極和飽和甘汞電極固定在帶夾子的架上，夾子可上下移動，以便于操作。
（4）常用的毫伏計或pH計(離子計)。
（5）溫度計:測土壤或水溶液溫度之用。
3、試劑
（1）酸性重銘酸鉀洗液:稱取化學純重鉻酸鉀50g, 置于100 mL蒸餾水中，加熱溶解，冷卻后，在攪拌條件下緩慢地加入濃硫酸900mL。
（2）脫膜溶液[c(HCI)=0.2mol?L-1’一c(NaCI)=0.lmol?L-1]:量取8.5mL濃鹽酸，倒入400 mL蒸餾水中，再加人2.92g氯化鈉，攪勻后定容到500mL。
（3）pH4.01緩沖溶液:稱取經1050C烘干的10.21g苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4，分析純)溶于蒸餾水中并定容至1L。
（4）權化還原標準級沖液:在30mL pH4.01級沖液中，加入少量醌氫醌固體粉末，使溶液中有不溶的固體存在。
（5）氯化鉀飽和溶液:稱取氯化鉀［KCI，化學純]35g,溶于100mL蒸餾水中，攪勻后仍有固體KCI存在。
（6）固體亞硫酸鈉Na2SO3、醌氫醌(化學純)。
4、操作步驟
將鉑電極和飽和甘汞電極固定在電極架上，并分別與電位計或pH計(離子計)的接線柱的正、負端相連，選擇開關置于mV檔，然后將兩電極插人土壤或其它介質中，平衡2或10min后讀數。
在野外測定時，可以不用電極架，直接將鉑電極和飽和甘汞電極插入土中，兩者距離盡量靠近些。為抓緊時間，一般平衡2min后讀數，但測定誤差較大。
在室內或測定精度要求較高時，則應將平衡時間延長到10min，使之充分平衡，其相對標準是，5min的電位值變動不超過ImV。
側點的重復次數要根據所要代表的范圍和土壤均勻的程度來確定，一般約側5次一10次。在進行重復側定時，取出的鉑電極要用水洗凈，再用濾紙吸干，然后插入另一點進行側定。
參考資料：土壤農業化學分析方法
