土壤氧化還原電位測定(下)
發(fā)布時間：2017-09-01
在飽和甘汞電極裕移位時，其前端鹽橋(指與土壤接觸的前端砂芯)處，應洗干凈，并在氯化鉀飽和溶液中稍加浸泡。
為了換算和pH校正的需要，在測氧化還原電位的同時，還要測定溫度和pH值。
5、結果計算
按上述操作步驟，在儀器上讀出的電位值(E測出)，是該時土壤中可溶性氧化還原物質在鉑電極上建立的電位(即土坡Eh)，與飽和甘汞電極的電位值(E飽和甘汞電極)之差，故要求得土壤的Eh值，需經下式換算:
（7-3）
飽和甘汞電極的電位受溫度的影響，從表7-3中可查得不同溫度時的電位值。表中的E值包括了溶液中的液接電位，括號內的值，是指用不同方法求得的。也有人在0-40℃范圍內，采用Et=244+0.65(25-t℃)公式，將溫度(t)代入;以計算飽和甘汞電極的電位(Et)。
根據(jù)式((7-3)，可將查得的或計算得的飽和甘汞電極的電位，與實際讀出的電位值相加，即可求得土壤Eh值(mV)。
由于在很多氧化還原反應中，有H+參與，因此，一定的氧化還原體系的Eh值與pH值之間，具有特定的相應變化關系。當在不同pH值時測得的土坡Eh值，要換算成同一pH值時的Eh值作比較時，必須根據(jù)因pH值改變而引起Eh值相應的變化進行校正。通常用△Eh/△pH值作為校正因素。雖然此校正因素的實際數(shù)值，因體系種類和體系間相互作用的不同，會有很大變動。但在一般的土壤肥力和水分條件下，土壤又不處于強烈的還原狀況時，習慣上用pH值每升高一個單位，Eh值則降低60mV (30 0C)作為校正因素，即△Eh/△pH=-60mV (30℃);反之亦然。也有人將土壤實測的Eh值和Eh，值(指按校正因素△Eh/△pH-60mV換算成pH7時的Eh值)一并列出。
1、 鉑電極去極化法
（1）方法原理
去極化法的原理是基于極化電極被介質的氧化還原體系完全去極化時的電位，即為土壤(介質)的氧化還原電位。當一個正龜壓或負電壓加到鉑電極上時，隨著電解過程，電極表面附近還原性物質或權化性物質的濃度引起改變，使電極電位偏離平衡電位。在外電壓切斷后，由于介質的權化還原物質的去極化作用，電極電位逐漸恢復到原來數(shù)值。在理論上，當極化電極完全去極化時，陽極去極化曲線和陰極去極化曲線應相交，此交點所對應的電位是電極的平衡電位。
對于大多數(shù)土壤，因為去極化劑的濃度低，在短時間內電極不可能完全去極化。但是，經驗表明，去極化曲線能直線化。在多數(shù)悄況下，在時間間隔為3min～8min內，電極電位E(mV)與去極化時間t(s)的關系遵循下列方程式:
（7-4）
式中a和b是常數(shù)。E和logt之間呈直線關系。所以由式((7-4)得到的兩直線能外延，其外延線的交點相當于平衡的時Eh值。
（2）儀器及設備
Ag-AgC1電極:極化時用作輔助電極。為了減少電極本身的極化，要求電極面積大，通常可用直徑為0.5mm，長50cm的銀絲燒圈后，經“氯化”而成。“氯化”時，將經稀氨水浸過又用蒸餾水洗凈的銀絲和鉑絲，通過導線分別與裝有毫安表和電壓表的電解儀器的陽極和陰極接線柱連接，并且插人有c(HCI)=0.05mol?L-1或c(HCI)=0.lmol?L-1溶液的電解池中，通電電解，電解中陽極上的電流密度調節(jié)在ImA?cm-1以下，電解維持10h左右。“氯化”了的Ag-AgCI電極，應繼續(xù)在稀HCI溶液中浸泡，老化48h。
（3）電極架:用來固定飽和甘汞電極和Ag-AgCI電極，鉑電極可直接插入土壤中。
（4）常用的毫伏計或pH計(離子計)。
（5）電壓源:提供極化電壓之用。簡便的方法是，用兩只1號電池(1.5 V)并聯(lián)而成。
（6）電位器:用來調節(jié)極化電壓。
（7）極性轉換開關和轉向開關。
（8）秒表:用以記錄極化和去極化時間。
（9）電解裝里:主要包括裝有毫安表和電壓表的電解儀器以及盛有電解液的電解池。
3、試劑
如果自行“氯化”，尚需配制以下試劑:
（1）稀氨水:20mL濃氨水加到80mL蒸餾水中。
（2）電解池中的鹽酸溶液:量取鹽酸(HCI,p=1.19 g?cm-3，化學純)8.3 mL稀釋至1L，
此為c(HCI)=0.1 mol?L-1，用此溶液稀釋1倍即為c(HCI)=0.05 mol?L-1。
1、 操作步驟
將鉑電極、飽和甘汞電極和Ag-AgC1電極(銀-氯化銀電極)按圖7-1接好，鉑電極接在電源的正端，銀-氯化銀電極接在負端，將極化電壓調節(jié)到+600 mV(由電位計上顯示)，陽極極化30s。接著切斷電源，撥動轉向開關，使電位計的負端脫開銀-氯化銀電極，而與飽和甘汞電極接通，此時開始監(jiān)測鉑電極與飽和甘汞電極之間的電位差。經過3 min～8min電位值記錄(每次記錄5點～6點，用來作圖)后，再撥動極性轉換開關，使鉑電極接負端，銀-氯化銀電極接正端，極化電壓顯示為一600mV,陰極極化30s。電源切斷后，撥動轉向開關，使鉑電極再次與飽和甘汞電極接通，同樣進行3min～8min的電位值記錄。
2、 結果計算
根據(jù)上述操作步驟，將陽極極化后，去極化時側得的電位值E1(mV)對相應的logt(s)作圖。同樣，將陰極極化后，去極化時測得的電位值E2(mV)對相應的logt(s)作圖。這樣.可以畫出兩條直線。實際作圖時，可將去極化不同時間獲得的電位讀數(shù)E值作為縱坐標，以相對應的t (s)的對數(shù)值作為橫坐標，將陽極去極化和陰極去極化的點分別連成一直線，并延長使之相交，交點即為平衡時的電位值。經(7-2)式計算即得土壤Eh值。也可以像圖7-2那樣，將側得的E值均先換算成Eh值，然后作圖，此時交點即為土壤Eh值。
6、測定允許誤差
兩次平行測定結果允許差為10mV以下。
1、 測定允許誤差
兩次平行測定結果允許差為10mV以下。
參考資料：土壤農業(yè)化學分析方法
