首頁>技術中心>技術資訊>環境中的有毒有害元素及其檢測――砷（上）
環境中的有毒有害元素及其檢測――砷（上）
發布時間：2017-09-01
一、理化性質
砷屬于類金屬，是有金屬光澤的銀灰色固體，質脆。在自然界里砷主要以硫化物礦存在，例如雄黃(AsS)、雌黃(As2S3)、砷硫鐵礦等。砷有灰色、黃色和黑色三種同素異形體，在加熱時均不經熔融而升華。砷的結晶體呈銀灰色或黃色，非晶體呈黑色或灰色，以銀灰色的結晶砷最穩定，稱金屬砷。金屬砷的密度為5.727g／cm3，熔點814℃，升華點為615℃，在常溫下與水和空氣不發生作用，也不和稀酸作用，但能和強氧化性酸如硝酸和王水反應形成亞砷酸或砷酸。
砷具有兩性元素的性質，非金屬性比金屬性更強，因此又叫類金屬。堿金屬的砷酸鹽或亞砷酸鹽均溶于水，其余鹽類均不溶于水，但溶于酸。
砷的原子序數33，原子量74.92。砷和氮、磷均為同族元素，其主要氧化態為As3+和As5+。As3+可在生物體內轉化為毒性較低的一甲基胂酸和二甲基胂酸。
砷的化合物廣泛存在于巖石土壤和水中。砷的化合物有無機砷和有機砷化合物。有機砷主要為五價，常見的有機砷化合物有對氨基苯胂酸、甲胂酸等。無機砷多為三價和五價化合物，常見的有砷化氫、硫化砷、三氧化二砷等。
砷化氫是一種無色、具有大蒜味的劇毒氣體。金屬砷化物的水解或用強還原劑還原砷的氧化物可產生砷化氫。砷化氫在常溫下可分解生成二乙胂[As(C2H5)2]，在空氣中可自燃生成三氧化二砷(As2O3)(砒霜)。三氧化二砷是一個較強的還原劑，特別是在堿性的條件下可以定量地被碘氧化成砷酸。
硫化砷可認為無毒，如雄黃和雌黃，不溶于水，難溶于酸。在加熱的條件下硫化砷可以與氧作用生成三氧化二砷和二氧化硫。另外硫化砷可溶于堿，在氧化劑的作用下也可以變成可溶性和揮發性的有毒物質。
二、污染來源
砷廣泛分布于自然環境中，幾乎所有的土壤中都存在砷。在金屬礦石之中，砷多以重金屬砷化合物和硫砷化合物的形式混存，例如雌黃(As2S3)、雄黃(AsS)及砷硫鐵礦(Fe―AsS)等。自然界中的砷多為五價，污染環境的砷多為三價的無機化合物，動物體內的多為有機砷化合物。
采礦、金屬冶煉、煤炭燃燒過程中以及含砷工業品(如陶瓷、制革、玻璃等)和含砷農藥(如殺鼠劑、除草劑、殺菌劑、防腐劑)、防污油漆(船底)、染料、銅或鉛的合金、半導體材料等的生產和使用，砷化合物能以粉塵、煙塵、廢氣和廢水等形式污染土壤、水體、大氣、農作物及水產品。磷酸鹽預浸劑及家用洗滌劑中含有10～70mg／kg的砷，流入河流后也可污染河水。
空氣、水和食物中一般含砷量很低，空氣中砷濃度一般介于O.02～1.4μg／m3之間。但在大量燃煤地區的空氣中、個別地區的地下水以及海產食品中含砷量較高。據測定，各種煤含砷范圍是3～45mg／kg，以其平均值5mg／kg計，在燃燒過程中如果揮發一半的砷，以此計算每年因燃煤進入大氣的砷約為1500t。另外，燃燒盛裝含砷農藥的空容器所產生的煙也可使砷進入空氣中。三氧化二砷(As2O3)易成為微粒進入空氣。
巖石的風化、含砷火山巖漿的噴發，可釋放一定量的砷，有些地區的泉水和地下水含砷量很高。據估計，自然界向人類生活環境釋放的砷量為8×106kg／年，而人為因素造成的環境砷污染量約為24×106kg／年。雖然砷制劑已被安全而有效的其他藥物代替。但在某些情況下，少數砷化合物還被用于獸藥和農業生產方面，從而造成對肉、蛋、奶、禽、水產品、糧谷、果蔬的污染。在水稻抽穗期以后施用有機砷農藥，可使稻米中的砷含量顯著增加，最高達8mg／kg。砷酸鉛作為農藥施用于煙草，使煙葉上殘留砷，致使吸煙者的砷攝入量大大高于普通人。含砷的殺蟲劑施用于果樹，可使砷大量殘留在果皮上，果皮上的砷又慢慢滲入果肉中，引起水果及果汁飲料中砷的污染。此外，在動物飼料中大量摻入對氨基苯胂酸等含砷化合物作為促生長劑，可對動物性食品造成嚴重污染。
河水的砷含量一般為0～0.2mgt／L。溫泉和礦泉水中砷含量大多為0.5～11.3mg／L。如果長期飲用此類水，會導致砷攝入過多而產生慢性中毒。在阿根廷發生的“區域性慢性砷中毒病”，就是由于飲水中砷含量過高引起的。
自然界中可溶性砷化物可使地下水中砷含量增高，我國內蒙、新疆一些地區的地下水含砷量可達O.8mg／L，長期飲用這種地下水可引起慢性砷中毒。
三、毒性與危害
砷可通過食道、呼吸道和皮膚黏膜進入機體。主要通過尿，也有一些通過糞、頭發、指甲及皮膚排出體外。頭發中的砷含量可作為接觸砷的指示物，發砷的正常含量不應超過O.6mg／kg。
正常人一般每天食人的砷不超過O.02mg。無機砷進入消化道后，其吸收程度取決于溶解度和溶解狀態，以可溶性砷化物的形式在胃腸道中被迅速吸收。有機砷化合物的吸收主要通過腸壁的擴散來進行。五價砷比三價砷容易被機體吸收。吸收進入血液后，95％以上的砷與血紅蛋白中的珠蛋白結合，然后隨著血液分布到機體的各個器官之中。砷在體內有較強的蓄積性，皮膚、骨骼、肌肉、肝、腎、肺是體內砷的主要儲存場所。元素砷基本無毒，砷化合物具有不同的毒性，三價砷毒性比五價砷大。砷能引起人體急性和慢性中毒。
(一)急性毒性
砷的急性中毒大多是由于誤食而引起。三氧化二砷口服中毒后，主要表現為急性胃腸炎、惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、脫水、休克、中毒性心肌炎、肝病等。嚴重者可出現神經癥狀，表現為興奮、煩躁、昏迷、甚至呼吸麻痹而死亡。三氧化二砷對大鼠經口的LDso為3217mg／kg體重，對人的中毒量為10～50mg，對人的致死量為100～3.0mg。砷化氫(AsH3)是砷化物中最毒的一種，職業性接觸低于1.5mg／kg時，就可能發生溶血性貧血，出現黃疸及紅細胞破壞等癥狀。
(二)慢性毒性
長期少量攝人砷化合物后可引起慢性中毒。主要表現為食欲下降、導致體重下降、胃腸障礙、末梢神經炎、結膜炎、角膜硬化和皮膚變黑。長期受砷的毒害，皮膚的色素會發生沉積，如皮膚的黑變病就是砷的毒害作用的結果。我國某地井水的砷含量為1.0～2.5mg／L，自1930～1961年發生過多起慢性砷中毒事件，癥狀均表現為開始皮膚出現白斑，后逐漸變黑，角化增厚呈橡皮狀，出現龜裂性潰瘍。
(三)致癌性
經世界衛生組織1982年研究確認，無機砷為致癌物。曾對從事含砷農藥生產的工人和含砷金屬的冶煉工人進行了調查，發現肺癌高發與砷的接觸明顯相關，而且有正的量一效關系。我國云南錫業公司(云錫)坑下作業人群中，肺癌發病率與接觸礦物中砷含量呈正相關，肺癌病人的肺組織中砷含量高出非肺癌者的20多倍。以不同方式接觸不同形式的砷，可誘發多種腫瘤，如皮癌，肺癌，乳腺癌，泌尿系統癌，大腸惡性腫瘤，消化系統、腹膜、生殖器官的癌腫，淋巴肉瘤，血管肉瘤，口腔癌，結腸癌和胰腺癌，骨癌，腦癌和肝癌等。
參考資料：環境中有毒有害物質與分析檢測
