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易揮發有毒有害物質及其檢測――甲醇、硫醇
發布時間：2017-09-01
一、甲醇
(一)污染來源
甲醇是一種重要的合成原料，在工業上用來制備甲醛、氯仿以及作為油漆的溶劑和甲基化試劑、液相色譜的流動相等。在生產和使用甲醇時若設備不嚴密，就會污染空氣。另外，工業酒精中常含有甲醇。
(二)理化性質
甲醇(CH30H)又叫木醇、木酒精，是一種無色易燃的液體，相對分子質量32.04，沸點64.7℃，溶點一79.8℃，相對密度0.792(20℃)，蒸氣壓1666.5Pa(250C)，易揮發，與空氣構成的混合物的著火最低含量為3.5 %。甲醇能以任何比例與水、酒精、酮、酯和鹵代烴混合。甲醇氧化時可依次生成甲醛、甲酸及二氧化碳。
(三)毒性作用
甲醇可經消化道、呼吸道和皮膚進入機體。甲醇被機體吸收后可迅速分布到機體的各個器官組織，尤以含水量較高的器官組織如腦脊液、血液和尿中較多，在眼房水、玻璃體液中含量最高。甲醇在體內首先能被氧化成甲醛，然后再被氧化成甲酸。通常由于甲醛進一步被氧化成甲酸的過程緩慢，因而能使甲醛在體內積蓄。甲酸的毒性比甲醇大6倍，而甲醛的毒性比甲醇大30倍左右。甲醇主要作用于神經系統，具有明顯的麻醉作用。甲醇在體內能抑制某些氧化酶系統，抑制糖的需氧分解，使乳酸和其他有機酸蓄積而發生酸中毒。甲醇可直接損害眼球組織。同時，甲醇在視網膜上也可轉化為甲醛，但視網膜上缺乏將甲醛轉化為甲酸的酶，因而可造成甲醛在此積聚，抑制視網膜的氧化磷酸化過程，膜內不能合成三磷酸腺苷，使細胞發生退行性變化，最后可導致視網膜萎縮甚至失明。
甲醇的毒性很強，中毒常常是因為喝入甲醇、假酒引起的。中毒的主要癥狀為呼吸加速、黏膜刺激、運動失調、局部癱瘓、煩躁、虛脫、劇烈發紺、痙攣、脈搏微弱而加快、瞳孔反應消失、體溫下降、體重減輕，嚴重者因呼吸衰竭而死亡。意識清楚的中毒者有頭痛、全身及胃劇烈疼痛、眼冒金星、視力不清，通常視覺可暫時好轉，隨后重新變壞而再不恢復。中毒后臨床痊愈緩慢，但肝臟機能性缺陷并不隨之消失。
甲醇的麻醉濃度與致死濃度之間相差不大。反復接觸中等濃度甲醇可導致暫時或永久性視力障礙和失明。人在甲醇蒸氣濃度達39.3～65.5g／m3的空氣中停留30～60min就有危險。人口服中毒的最低劑量為0.1g／kg，經口服的致死量為0.3～1g／kg。甲醇的麻醉作用較乙醇弱，但因其代謝緩慢(僅為乙醇的1/7)，故在體內蓄積所呈現的毒性作用比乙醇大。甲醇中毒一般有2～24h的潛伏期，有的可長達2～3天，同時攝入乙醇會使潛伏期延長。
我國食用酒的衛生標準規定，甲醇量以谷類為原料不得超過0.04g／100mL，以薯干及代用品為原料不得超過O.12g／100mL。
(四)檢測方法
品紅-亞硫酸法測定酒中甲醇的含量。
在磷酸的酸性條件下用高錳酸鉀可將甲醇氧化成甲醛。過量的高錳酸鉀及其在反應中產生的二氧化錳用硫酸酸性的草酸溶液除去，然后加入無色品紅亞硫酸試劑，與甲醛作用結合成紫色的醌型色素。根據顏色的深淺與標準溶液比較，用比色法測定甲醇含量。
(1)溶液的配制
高錳酸鉀一磷酸溶液：在15mL 85％磷酸與70mL水的混合液中加入3g高錳酸鉀，溶解后定容至100mL。
草酸-硫酸溶液：稱5g無水草酸，溶于100mL 1∶1的硫酸中。
品紅-亞硫酸溶液：O.1g堿性品紅于60mL 80℃的水中研磨溶解，濾液冷卻后加入10%亞硫酸鈉溶液10mL及1mL鹽酸，再加水到100mL。
標準甲醇溶液：1.000g甲醇溶于水定容至1000mL。
(2)操作方法根據樣品酒中乙醇濃度的大小，適當取樣O.5～1mL于25mL具塞比色管中；吸取O.O、O.20mL、0.40mL、0.60mL、O.80mL、1.OmL的甲醇標準液，分別加入0.5mL 60％無甲醇的乙醇溶液于25mL的具塞比色管中作為標準。
于樣品及標準管中各加水至5mL，再依次各加2mL的高錳酸鉀一磷酸溶液，混勻放置10min后再各加2mL草酸一硫酸溶液，使溶液褪色，再各加5mL品紅-亞硫酸溶液，混勻后在20℃下放置O.5h。用2cm的比色皿以零管調節至零點，在590hm下測定吸光度，繪制標準曲線，由工作曲線查出未知樣品的濃度，計算含量。
二、硫醇
(一)理化性質
硫醇是石油中常見的有機硫化合物。硫醇化合物為具有強烈臭味的無色氣體或液體。硫醇類包括甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(CH3CH2SH)、丙硫醇(C3H7SH)、丁硫醇(C4H9SH)等。其特點為相對分子質量愈大的硫醇，所散出的臭味反而較淡。在空氣中多呈蒸氣狀態存在。空氣中乙硫醇的含量達1×10-2mg／m3時，就可感覺到臭味。硫醇與硫化氫相似，具弱酸性，可溶于氫氧化鈉溶液而生成硫醇鈉。硫醇可以和重金屬形成不溶于水的硫醇鹽如汞鹽、鉛鹽、銅鹽、銀鹽等。常見的幾種硫醇理化性質見表5―4。
(二)毒性作用
雖然大多數硫醇的毒性不太大，但臭味卻很強烈。據報道，在空氣中丙硫醇的臭閾值為O.23～2.3μg／m3。乙硫醇的毒性較硫化氫小10倍，丙硫醇和丁硫醇的毒性較乙硫醇還小。硫醇對人的毒害主要是作用于中樞神經系統。吸人低濃度硫醇蒸氣可引起頭疼、惡心。較高濃度時具有不同程度的麻醉作用，并可引起呼吸麻痹而致死。幾種硫醇化合物對動物的半數致死量見表5―5。
(三)檢測方法(對氨基二甲基苯胺比色法)
1、原理
將硫醇(R―SH)吸收在乙酸汞-乙酸水溶液中，在強酸性溶液中和三氯化鐵存在的條件下，硫醇與對氨基二甲基苯胺反應，生成紅色絡合物，比色定量。
2、試劑
(1)吸收液稱取50g乙酸汞溶于400mL水中，再加25mL冰乙酸，用水稀釋至1L。
(2)0.5％對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽儲備液稱取5g N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽，溶于1L濃鹽酸中，置冰箱中避光保存。此液可穩定6個月。
(3)三氯化鐵一硝酸溶液 稱取67.6g三氯化鐵(FeCl3?6H2O)溶于水中，并用水稀釋至500mL。另取72mL濃硝酸(相對密度1.42)于水中，并用水稀釋至500mL。兩種溶液合并混勻。
(4)顯色劑 3份體積O.5％對氨基二甲基苯胺溶液和1份體積三氯化鐵一硝酸溶液相混合。臨用時現配。
(5)甲基硫醇化鉛 在通風櫥中，將氣罐中的甲基硫醇氣體通入10％乙酸鉛溶液中冒泡，用抽濾法收集黃色的甲基硫醇鉛鹽結晶沉淀。用水洗滌，然后在45℃的真空干燥箱中干燥12h。將晶體儲存在真空干燥器中，放在暗處。這種硫醇化合物1個分子相當于2個分子硫醇。
(6)標準溶液 準確稱取O.1566g的甲基硫醇化鉛晶體，用5％乙酸汞吸收液溶解，并稀釋至100mL。此溶液1mL含0.5mg甲基硫醇儲備標準液。臨用時精確量取2mL上述儲備標準液于100mL容量瓶中，并用5％乙酸汞吸收液稀釋至刻度。此溶液1mL含10μg甲基硫醇標準溶液。
3、采樣
用一個內裝14mL吸收液的大型多孔板吸收管，以1L／min流量，采氣60L。
4、操作步驟
(1)標準曲線的繪制 取7支25mL容量瓶，依次加入標準溶液O.00、0.10mL、O.20mL、0.40mL、0.60mL、O.80ral，和1.OOmL，再分別加入吸收液至15mL。在各管中加入2mL新配制的顯色劑，再用水稀釋至25mL刻度，混勻，放置30min。用30mm比色皿，以水作參比，在波長500nm下，測定吸光度。以對甲基硫醇含量(μg)為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。以回歸線斜率的倒數作為樣品測定的計算因子Bs(μg)。
(2)樣品測定采樣后，將吸收液全部移人25mi。比色管中，用少量水洗滌吸收管，合并倒人比色管中，使總體積為15mL，然后按繪制標準曲線的操作步驟，測吸光度。同時，用未采樣的吸收液，按相同操作步驟作試劑空白測定。
參考資料：環境中有毒有害物質與分析檢測
