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易揮發(fā)有毒有害物質(zhì)及其檢測――甲醇、硫醇
發(fā)布時間：2017-09-01
一、甲醇
(一)污染來源
甲醇是一種重要的合成原料，在工業(yè)上用來制備甲醛、氯仿以及作為油漆的溶劑和甲基化試劑、液相色譜的流動相等。在生產(chǎn)和使用甲醇時若設(shè)備不嚴(yán)密，就會污染空氣。另外，工業(yè)酒精中常含有甲醇。
(二)理化性質(zhì)
甲醇(CH30H)又叫木醇、木酒精，是一種無色易燃的液體，相對分子質(zhì)量32.04，沸點64.7℃，溶點一79.8℃，相對密度0.792(20℃)，蒸氣壓1666.5Pa(250C)，易揮發(fā)，與空氣構(gòu)成的混合物的著火最低含量為3.5 %。甲醇能以任何比例與水、酒精、酮、酯和鹵代烴混合。甲醇氧化時可依次生成甲醛、甲酸及二氧化碳。
(三)毒性作用
甲醇可經(jīng)消化道、呼吸道和皮膚進(jìn)入機(jī)體。甲醇被機(jī)體吸收后可迅速分布到機(jī)體的各個器官組織，尤以含水量較高的器官組織如腦脊液、血液和尿中較多，在眼房水、玻璃體液中含量最高。甲醇在體內(nèi)首先能被氧化成甲醛，然后再被氧化成甲酸。通常由于甲醛進(jìn)一步被氧化成甲酸的過程緩慢，因而能使甲醛在體內(nèi)積蓄。甲酸的毒性比甲醇大6倍，而甲醛的毒性比甲醇大30倍左右。甲醇主要作用于神經(jīng)系統(tǒng)，具有明顯的麻醉作用。甲醇在體內(nèi)能抑制某些氧化酶系統(tǒng)，抑制糖的需氧分解，使乳酸和其他有機(jī)酸蓄積而發(fā)生酸中毒。甲醇可直接損害眼球組織。同時，甲醇在視網(wǎng)膜上也可轉(zhuǎn)化為甲醛，但視網(wǎng)膜上缺乏將甲醛轉(zhuǎn)化為甲酸的酶，因而可造成甲醛在此積聚，抑制視網(wǎng)膜的氧化磷酸化過程，膜內(nèi)不能合成三磷酸腺苷，使細(xì)胞發(fā)生退行性變化，最后可導(dǎo)致視網(wǎng)膜萎縮甚至失明。
甲醇的毒性很強，中毒常常是因為喝入甲醇、假酒引起的。中毒的主要癥狀為呼吸加速、黏膜刺激、運動失調(diào)、局部癱瘓、煩躁、虛脫、劇烈發(fā)紺、痙攣、脈搏微弱而加快、瞳孔反應(yīng)消失、體溫下降、體重減輕，嚴(yán)重者因呼吸衰竭而死亡。意識清楚的中毒者有頭痛、全身及胃劇烈疼痛、眼冒金星、視力不清，通常視覺可暫時好轉(zhuǎn)，隨后重新變壞而再不恢復(fù)。中毒后臨床痊愈緩慢，但肝臟機(jī)能性缺陷并不隨之消失。
甲醇的麻醉濃度與致死濃度之間相差不大。反復(fù)接觸中等濃度甲醇可導(dǎo)致暫時或永久性視力障礙和失明。人在甲醇蒸氣濃度達(dá)39.3～65.5g／m3的空氣中停留30～60min就有危險。人口服中毒的最低劑量為0.1g／kg，經(jīng)口服的致死量為0.3～1g／kg。甲醇的麻醉作用較乙醇弱，但因其代謝緩慢(僅為乙醇的1/7)，故在體內(nèi)蓄積所呈現(xiàn)的毒性作用比乙醇大。甲醇中毒一般有2～24h的潛伏期，有的可長達(dá)2～3天，同時攝入乙醇會使?jié)摲谘娱L。
我國食用酒的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，甲醇量以谷類為原料不得超過0.04g／100mL，以薯干及代用品為原料不得超過O.12g／100mL。
(四)檢測方法
品紅-亞硫酸法測定酒中甲醇的含量。
在磷酸的酸性條件下用高錳酸鉀可將甲醇氧化成甲醛。過量的高錳酸鉀及其在反應(yīng)中產(chǎn)生的二氧化錳用硫酸酸性的草酸溶液除去，然后加入無色品紅亞硫酸試劑，與甲醛作用結(jié)合成紫色的醌型色素。根據(jù)顏色的深淺與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較，用比色法測定甲醇含量。
(1)溶液的配制
高錳酸鉀一磷酸溶液：在15mL 85％磷酸與70mL水的混合液中加入3g高錳酸鉀，溶解后定容至100mL。
草酸-硫酸溶液：稱5g無水草酸，溶于100mL 1∶1的硫酸中。
品紅-亞硫酸溶液：O.1g堿性品紅于60mL 80℃的水中研磨溶解，濾液冷卻后加入10%亞硫酸鈉溶液10mL及1mL鹽酸，再加水到100mL。
標(biāo)準(zhǔn)甲醇溶液：1.000g甲醇溶于水定容至1000mL。
(2)操作方法根據(jù)樣品酒中乙醇濃度的大小，適當(dāng)取樣O.5～1mL于25mL具塞比色管中；吸取O.O、O.20mL、0.40mL、0.60mL、O.80mL、1.OmL的甲醇標(biāo)準(zhǔn)液，分別加入0.5mL 60％無甲醇的乙醇溶液于25mL的具塞比色管中作為標(biāo)準(zhǔn)。
于樣品及標(biāo)準(zhǔn)管中各加水至5mL，再依次各加2mL的高錳酸鉀一磷酸溶液，混勻放置10min后再各加2mL草酸一硫酸溶液，使溶液褪色，再各加5mL品紅-亞硫酸溶液，混勻后在20℃下放置O.5h。用2cm的比色皿以零管調(diào)節(jié)至零點，在590hm下測定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，由工作曲線查出未知樣品的濃度，計算含量。
二、硫醇
(一)理化性質(zhì)
硫醇是石油中常見的有機(jī)硫化合物。硫醇化合物為具有強烈臭味的無色氣體或液體。硫醇類包括甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(CH3CH2SH)、丙硫醇(C3H7SH)、丁硫醇(C4H9SH)等。其特點為相對分子質(zhì)量愈大的硫醇，所散出的臭味反而較淡。在空氣中多呈蒸氣狀態(tài)存在。空氣中乙硫醇的含量達(dá)1×10-2mg／m3時，就可感覺到臭味。硫醇與硫化氫相似，具弱酸性，可溶于氫氧化鈉溶液而生成硫醇鈉。硫醇可以和重金屬形成不溶于水的硫醇鹽如汞鹽、鉛鹽、銅鹽、銀鹽等。常見的幾種硫醇理化性質(zhì)見表5―4。
(二)毒性作用
雖然大多數(shù)硫醇的毒性不太大，但臭味卻很強烈。據(jù)報道，在空氣中丙硫醇的臭閾值為O.23～2.3μg／m3。乙硫醇的毒性較硫化氫小10倍，丙硫醇和丁硫醇的毒性較乙硫醇還小。硫醇對人的毒害主要是作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)。吸人低濃度硫醇蒸氣可引起頭疼、惡心。較高濃度時具有不同程度的麻醉作用，并可引起呼吸麻痹而致死。幾種硫醇化合物對動物的半數(shù)致死量見表5―5。
(三)檢測方法(對氨基二甲基苯胺比色法)
1、原理
將硫醇(R―SH)吸收在乙酸汞-乙酸水溶液中，在強酸性溶液中和三氯化鐵存在的條件下，硫醇與對氨基二甲基苯胺反應(yīng)，生成紅色絡(luò)合物，比色定量。
2、試劑
(1)吸收液稱取50g乙酸汞溶于400mL水中，再加25mL冰乙酸，用水稀釋至1L。
(2)0.5％對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽儲備液稱取5g N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽，溶于1L濃鹽酸中，置冰箱中避光保存。此液可穩(wěn)定6個月。
(3)三氯化鐵一硝酸溶液 稱取67.6g三氯化鐵(FeCl3?6H2O)溶于水中，并用水稀釋至500mL。另取72mL濃硝酸(相對密度1.42)于水中，并用水稀釋至500mL。兩種溶液合并混勻。
(4)顯色劑 3份體積O.5％對氨基二甲基苯胺溶液和1份體積三氯化鐵一硝酸溶液相混合。臨用時現(xiàn)配。
(5)甲基硫醇化鉛 在通風(fēng)櫥中，將氣罐中的甲基硫醇?xì)怏w通入10％乙酸鉛溶液中冒泡，用抽濾法收集黃色的甲基硫醇鉛鹽結(jié)晶沉淀。用水洗滌，然后在45℃的真空干燥箱中干燥12h。將晶體儲存在真空干燥器中，放在暗處。這種硫醇化合物1個分子相當(dāng)于2個分子硫醇。
(6)標(biāo)準(zhǔn)溶液 準(zhǔn)確稱取O.1566g的甲基硫醇化鉛晶體，用5％乙酸汞吸收液溶解，并稀釋至100mL。此溶液1mL含0.5mg甲基硫醇儲備標(biāo)準(zhǔn)液。臨用時精確量取2mL上述儲備標(biāo)準(zhǔn)液于100mL容量瓶中，并用5％乙酸汞吸收液稀釋至刻度。此溶液1mL含10μg甲基硫醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。
3、采樣
用一個內(nèi)裝14mL吸收液的大型多孔板吸收管，以1L／min流量，采氣60L。
4、操作步驟
(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 取7支25mL容量瓶，依次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液O.00、0.10mL、O.20mL、0.40mL、0.60mL、O.80ral，和1.OOmL，再分別加入吸收液至15mL。在各管中加入2mL新配制的顯色劑，再用水稀釋至25mL刻度，混勻，放置30min。用30mm比色皿，以水作參比，在波長500nm下，測定吸光度。以對甲基硫醇含量(μg)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以回歸線斜率的倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs(μg)。
(2)樣品測定采樣后，將吸收液全部移人25mi。比色管中，用少量水洗滌吸收管，合并倒人比色管中，使總體積為15mL，然后按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟，測吸光度。同時，用未采樣的吸收液，按相同操作步驟作試劑空白測定。
參考資料：環(huán)境中有毒有害物質(zhì)與分析檢測
