標準物質(zhì)的使用（一）
發(fā)布時間：2017-09-01
一、使用有證標準物質(zhì)的一般原則
標準物質(zhì)已廣泛用于不同場合，服務于不同目的，有多種應用方法，概括起來可歸納為5種主要類型：(1)做校準標準；(2)做評價標準；(3)做工作標準；(4)做仲裁標準；(5)做質(zhì)量保證標準。
二、標準物質(zhì)用做校準標準
這里有兩種情況，一是用標準物質(zhì)檢定測量儀器的計量性能是否合格。即關系到儀器的響應曲線、精密度、靈敏度及檢測限等。在此情況需選用與儀器測量范圍相宜、量值成梯度的幾種系列標準物質(zhì)。在儀器的正常使用情況下，從量值最小的標準物質(zhì)開始，逐個進行測定；另一種情況是用標準物質(zhì)做校準曲線，為實際樣品測定建立定量關系。此時，應選用與被測樣品基體相匹配的系列標準物質(zhì)，以消除基體效應與干擾成分引入的系統(tǒng)誤差。要用與測定樣品相同的方法、測量過程與測量條件逐個測定標準物質(zhì)。這兩種情況的實驗設計與數(shù)據(jù)處理均基于最小二乘法線性回歸原理。當線性關系不理想時，可通過變量變換，如對數(shù)變換、冪函數(shù)變換等轉(zhuǎn)換成線性關系。
三、標準物質(zhì)用做測量程序評價標準
測量程序是指與某一測量有關的全部信息、設備和操作。這一概念包含了與測量實施和質(zhì)量控制有關的各個方面，如原理、方法、過程、測量條件和測量標準等。在研究或引用一種測量程序時，需要通過實驗對測量程序的重復性、再現(xiàn)性和準確性做出評價。采用標準物質(zhì)評價測量程序的重復性、再現(xiàn)性與準確性是最客觀、最簡便的有效方法。對測量程序的評價可分為由一個實驗室進行評價和由實驗室間計劃進行評價兩種情況。
當由一個實驗室進行測量程序的評價時，首先應選擇與測量程序相適應的有證標準物質(zhì)，這包括有證標準物質(zhì)的特性量值水平與程序預期應用水平相適應，有證標準物質(zhì)的特性量值的不確定度與程序要求的精密度和正確度相適應，其他如基體、形態(tài)、數(shù)量、穩(wěn)定性等也都應與測量程序要求相適應。在執(zhí)行實驗操作時應有一個詳盡的書面文件對測量操作進行規(guī)范，當由一個實驗室評定測量程序的精密度時，是在重復性條件下(或其他規(guī)定的條件)對標準物質(zhì)測得的實驗室內(nèi)標準偏差與標準偏差要求值加以比較。當由一個實驗室評定測量程序正確度時就是將測量結(jié)果的平均值與標準物質(zhì)的標準值加以比較，當做這種比較時，測量程序的精密度的各實驗室之間分量應予考慮，通常可以用長期的實驗室內(nèi)標準偏差來代替。
當由實驗室間測量計劃評價測量程序時，在該計劃中對參加的實驗室應有選擇，實驗室數(shù)目和每個實驗室重復測量數(shù)目應遵循詳細程序。對有證標準物質(zhì)的選擇及分配給參加實驗室以及測量的進行都應有仔細的安排。當對測量程序的精密度進行評價時是將實驗室間的實驗室內(nèi)標準偏差的估計值和要求值相比較。當對程序的正確度進行評價時是將實驗室間測量計劃的總平均值與有證標準物質(zhì)的標準值相互比較。實驗室間測量計劃的詳細過程請參見ISO 5725和ISO指南33：2000(E)。
四、標準物質(zhì)用做測量工作標準
標準物質(zhì)用做測量工作標準，正如標準物質(zhì)定義所述：給物質(zhì)或材料賦值；如同砝碼通過天平確定被稱物質(zhì)的質(zhì)量。在這種情況下應選用基體和量值與被測樣品十分接近的標準物質(zhì)。在測量儀器、測量條件和操作程序均正常的情況下，對標準物質(zhì)與被測樣品進行交替測量，或者每測2～3個樣品插測一次標準物質(zhì)，計算被測樣品的特性量值。
式中：y標，x標――分別表示標準物質(zhì)在測量儀器上的測量值和標準值；
y樣，x樣――分別表示被測樣品在測量儀器上的測量值和計算出的被測樣品的量值。
被測樣品的特性量值的不確定度為標準物質(zhì)的特性量值的不確定度與用標準物質(zhì)標定和測定被測樣品的不確定度之合成。
當在實際工作中選不到基體與量值均與被測樣十分接近的標準物質(zhì)時，用一個高濃度溶液標準物質(zhì)，用標準添加法測定未知樣品的量值，也同樣可獲得準確結(jié)果。該方法的要點是加入的標準物質(zhì)體積盡可能小，這樣使樣品濃度與基體的變化可以忽略不計。
首先，量取一定體積(vx)的樣品進行測定，讀取儀器示值(yx)，然后加入一定體積(vs)的標準，再讀取儀器示值(yx+s)，若cx、cs分別代表被測樣品和加入標準的濃度，則可用式(7―2)計算被測樣品的濃度:
五、標準物質(zhì)用于測量的質(zhì)量保證
測量的質(zhì)量保證工作，圍繞著質(zhì)量控制與質(zhì)量評價采取一系列的技術措施，運用統(tǒng)計學與系統(tǒng)工程原理保證測量結(jié)果的一致性和連續(xù)性。當測量的質(zhì)量保證工作需要對測量結(jié)果的準確度做出評價時，使用標準物質(zhì)是一種最明智的選擇。在此情況下，標準物質(zhì)有兩種主要用法：
(1)用做外部質(zhì)量評價的客觀標準
內(nèi)部質(zhì)量評價的各種方法，只能評價測量過程是否處于統(tǒng)計控制之中，而不能提出使服務對象或者主管領導信服的，證明測量結(jié)果是準確的證據(jù)，因而，外部質(zhì)量評價是十分必要的。目前國際上公認的用作外部質(zhì)量評價最簡便、最有效的辦法是使用標準物質(zhì)。由于標準物質(zhì)還不能滿足各個方面的需要，因而，近幾年國際上又發(fā)展了一種熟練測驗程序(Profiency Testing Sehemes)，用于外部質(zhì)量評價。但這種方法只能評價參加實驗室之間數(shù)據(jù)的一致性，對實驗室的測量能力給予評價。使用標準物質(zhì)作外部質(zhì)量評價的方法很簡單，質(zhì)量保證負責人或者委托方，選擇一種與被測物相近的標準物質(zhì)，作為未知樣品交給操作者測量，收集測量數(shù)據(jù)，計算出結(jié)果x-±to.95s，然后，與所用標準物質(zhì)的保證值A±u進行比較。
若： ｜x-A｜≤［u2+(ts)2］
則可以判定該實驗室的測量過程無可察覺的系統(tǒng)誤差，測量結(jié)果是準確的。若出現(xiàn)大于符號，則表明測量過程有可察覺的系統(tǒng)誤差。
(2)用于長期質(zhì)量保證計劃
當一個例行測量實驗室承擔某種經(jīng)濟或者社會意義重大的樣品的長期測量任務時，質(zhì)量保證負責人應使用相應標準物質(zhì)做長期的準確度控制圖，以及時發(fā)現(xiàn)與處理測量過程中的問題，保證測量結(jié)果的準確性，具體方法如下：質(zhì)量負責人間斷地把標準物質(zhì)作為密碼樣品與被測樣品一起發(fā)給操作者，收集測量結(jié)果，以標準物質(zhì)的保證值(A)做中心線，2倍的測量過程的再現(xiàn)性標準偏差(sr)做上下控制線，以測量日期或者測量序號為橫坐標，畫準確度控制圖(見圖7―1)。
質(zhì)量負責人將標準物質(zhì)的測量結(jié)果畫在圖上，如果各次測定結(jié)果隨機地分布在上下控制線內(nèi)，則表明在此段時間內(nèi)所有樣品的測量結(jié)果是可靠的。可用2sr表示測量結(jié)果的不確定度。如果連續(xù)幾次測量結(jié)果雖然分布在上下控制線內(nèi)，但顯示出有上升或者下降的趨勢，如圖中6、7、8三次測量結(jié)果那樣，應當及時檢查測量過程和測量條件有什么變化或新的情況，并加以解決。另一種值得注意的情況是連續(xù)幾次獲得相同結(jié)果，這與統(tǒng)計規(guī)律不符，很可能是操作者的主觀原因所致。
參考資料：標準物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計學原理
