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標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用（一）
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
一、使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一般原則
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已廣泛用于不同場(chǎng)合，服務(wù)于不同目的，有多種應(yīng)用方法，概括起來可歸納為5種主要類型：(1)做校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)；(2)做評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；(3)做工作標(biāo)準(zhǔn)；(4)做仲裁標(biāo)準(zhǔn)；(5)做質(zhì)量保證標(biāo)準(zhǔn)。
二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用做校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)
這里有兩種情況，一是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定測(cè)量?jī)x器的計(jì)量性能是否合格。即關(guān)系到儀器的響應(yīng)曲線、精密度、靈敏度及檢測(cè)限等。在此情況需選用與儀器測(cè)量范圍相宜、量值成梯度的幾種系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在儀器的正常使用情況下，從量值最小的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開始，逐個(gè)進(jìn)行測(cè)定；另一種情況是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做校準(zhǔn)曲線，為實(shí)際樣品測(cè)定建立定量關(guān)系。此時(shí)，應(yīng)選用與被測(cè)樣品基體相匹配的系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以消除基體效應(yīng)與干擾成分引入的系統(tǒng)誤差。要用與測(cè)定樣品相同的方法、測(cè)量過程與測(cè)量條件逐個(gè)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。這兩種情況的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理均基于最小二乘法線性回歸原理。當(dāng)線性關(guān)系不理想時(shí)，可通過變量變換，如對(duì)數(shù)變換、冪函數(shù)變換等轉(zhuǎn)換成線性關(guān)系。
三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用做測(cè)量程序評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)
測(cè)量程序是指與某一測(cè)量有關(guān)的全部信息、設(shè)備和操作。這一概念包含了與測(cè)量實(shí)施和質(zhì)量控制有關(guān)的各個(gè)方面，如原理、方法、過程、測(cè)量條件和測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)等。在研究或引用一種測(cè)量程序時(shí)，需要通過實(shí)驗(yàn)對(duì)測(cè)量程序的重復(fù)性、再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性做出評(píng)價(jià)。采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)測(cè)量程序的重復(fù)性、再現(xiàn)性與準(zhǔn)確性是最客觀、最簡(jiǎn)便的有效方法。對(duì)測(cè)量程序的評(píng)價(jià)可分為由一個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行評(píng)價(jià)和由實(shí)驗(yàn)室間計(jì)劃進(jìn)行評(píng)價(jià)兩種情況。
當(dāng)由一個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)量程序的評(píng)價(jià)時(shí)，首先應(yīng)選擇與測(cè)量程序相適應(yīng)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這包括有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值水平與程序預(yù)期應(yīng)用水平相適應(yīng)，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值的不確定度與程序要求的精密度和正確度相適應(yīng)，其他如基體、形態(tài)、數(shù)量、穩(wěn)定性等也都應(yīng)與測(cè)量程序要求相適應(yīng)。在執(zhí)行實(shí)驗(yàn)操作時(shí)應(yīng)有一個(gè)詳盡的書面文件對(duì)測(cè)量操作進(jìn)行規(guī)范，當(dāng)由一個(gè)實(shí)驗(yàn)室評(píng)定測(cè)量程序的精密度時(shí)，是在重復(fù)性條件下(或其他規(guī)定的條件)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差要求值加以比較。當(dāng)由一個(gè)實(shí)驗(yàn)室評(píng)定測(cè)量程序正確度時(shí)就是將測(cè)量結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值加以比較，當(dāng)做這種比較時(shí)，測(cè)量程序的精密度的各實(shí)驗(yàn)室之間分量應(yīng)予考慮，通常可以用長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差來代替。
當(dāng)由實(shí)驗(yàn)室間測(cè)量計(jì)劃評(píng)價(jià)測(cè)量程序時(shí)，在該計(jì)劃中對(duì)參加的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有選擇，實(shí)驗(yàn)室數(shù)目和每個(gè)實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測(cè)量數(shù)目應(yīng)遵循詳細(xì)程序。對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇及分配給參加實(shí)驗(yàn)室以及測(cè)量的進(jìn)行都應(yīng)有仔細(xì)的安排。當(dāng)對(duì)測(cè)量程序的精密度進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)是將實(shí)驗(yàn)室間的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值和要求值相比較。當(dāng)對(duì)程序的正確度進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)是將實(shí)驗(yàn)室間測(cè)量計(jì)劃的總平均值與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值相互比較。實(shí)驗(yàn)室間測(cè)量計(jì)劃的詳細(xì)過程請(qǐng)參見ISO 5725和ISO指南33：2000(E)。
四、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用做測(cè)量工作標(biāo)準(zhǔn)
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用做測(cè)量工作標(biāo)準(zhǔn)，正如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定義所述：給物質(zhì)或材料賦值；如同砝碼通過天平確定被稱物質(zhì)的質(zhì)量。在這種情況下應(yīng)選用基體和量值與被測(cè)樣品十分接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在測(cè)量?jī)x器、測(cè)量條件和操作程序均正常的情況下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測(cè)樣品進(jìn)行交替測(cè)量，或者每測(cè)2～3個(gè)樣品插測(cè)一次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，計(jì)算被測(cè)樣品的特性量值。
式中：y標(biāo)，x標(biāo)――分別表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在測(cè)量?jī)x器上的測(cè)量值和標(biāo)準(zhǔn)值；
y樣，x樣――分別表示被測(cè)樣品在測(cè)量?jī)x器上的測(cè)量值和計(jì)算出的被測(cè)樣品的量值。
被測(cè)樣品的特性量值的不確定度為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值的不確定度與用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定和測(cè)定被測(cè)樣品的不確定度之合成。
當(dāng)在實(shí)際工作中選不到基體與量值均與被測(cè)樣十分接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，用一個(gè)高濃度溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用標(biāo)準(zhǔn)添加法測(cè)定未知樣品的量值，也同樣可獲得準(zhǔn)確結(jié)果。該方法的要點(diǎn)是加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積盡可能小，這樣使樣品濃度與基體的變化可以忽略不計(jì)。
首先，量取一定體積(vx)的樣品進(jìn)行測(cè)定，讀取儀器示值(yx)，然后加入一定體積(vs)的標(biāo)準(zhǔn)，再讀取儀器示值(yx+s)，若cx、cs分別代表被測(cè)樣品和加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度，則可用式(7―2)計(jì)算被測(cè)樣品的濃度:
五、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于測(cè)量的質(zhì)量保證
測(cè)量的質(zhì)量保證工作，圍繞著質(zhì)量控制與質(zhì)量評(píng)價(jià)采取一系列的技術(shù)措施，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)與系統(tǒng)工程原理保證測(cè)量結(jié)果的一致性和連續(xù)性。當(dāng)測(cè)量的質(zhì)量保證工作需要對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度做出評(píng)價(jià)時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一種最明智的選擇。在此情況下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有兩種主要用法：
(1)用做外部質(zhì)量評(píng)價(jià)的客觀標(biāo)準(zhǔn)
內(nèi)部質(zhì)量評(píng)價(jià)的各種方法，只能評(píng)價(jià)測(cè)量過程是否處于統(tǒng)計(jì)控制之中，而不能提出使服務(wù)對(duì)象或者主管領(lǐng)導(dǎo)信服的，證明測(cè)量結(jié)果是準(zhǔn)確的證據(jù)，因而，外部質(zhì)量評(píng)價(jià)是十分必要的。目前國(guó)際上公認(rèn)的用作外部質(zhì)量評(píng)價(jià)最簡(jiǎn)便、最有效的辦法是使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還不能滿足各個(gè)方面的需要，因而，近幾年國(guó)際上又發(fā)展了一種熟練測(cè)驗(yàn)程序(Profiency Testing Sehemes)，用于外部質(zhì)量評(píng)價(jià)。但這種方法只能評(píng)價(jià)參加實(shí)驗(yàn)室之間數(shù)據(jù)的一致性，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量能力給予評(píng)價(jià)。使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作外部質(zhì)量評(píng)價(jià)的方法很簡(jiǎn)單，質(zhì)量保證負(fù)責(zé)人或者委托方，選擇一種與被測(cè)物相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，作為未知樣品交給操作者測(cè)量，收集測(cè)量數(shù)據(jù)，計(jì)算出結(jié)果x-±to.95s，然后，與所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值A(chǔ)±u進(jìn)行比較。
若： ｜x-A｜≤［u2+(ts)2］
則可以判定該實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量過程無可察覺的系統(tǒng)誤差，測(cè)量結(jié)果是準(zhǔn)確的。若出現(xiàn)大于符號(hào)，則表明測(cè)量過程有可察覺的系統(tǒng)誤差。
(2)用于長(zhǎng)期質(zhì)量保證計(jì)劃
當(dāng)一個(gè)例行測(cè)量實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)某種經(jīng)濟(jì)或者社會(huì)意義重大的樣品的長(zhǎng)期測(cè)量任務(wù)時(shí)，質(zhì)量保證負(fù)責(zé)人應(yīng)使用相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做長(zhǎng)期的準(zhǔn)確度控制圖，以及時(shí)發(fā)現(xiàn)與處理測(cè)量過程中的問題，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，具體方法如下：質(zhì)量負(fù)責(zé)人間斷地把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為密碼樣品與被測(cè)樣品一起發(fā)給操作者，收集測(cè)量結(jié)果，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值(A)做中心線，2倍的測(cè)量過程的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)做上下控制線，以測(cè)量日期或者測(cè)量序號(hào)為橫坐標(biāo)，畫準(zhǔn)確度控制圖(見圖7―1)。
質(zhì)量負(fù)責(zé)人將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果畫在圖上，如果各次測(cè)定結(jié)果隨機(jī)地分布在上下控制線內(nèi)，則表明在此段時(shí)間內(nèi)所有樣品的測(cè)量結(jié)果是可靠的。可用2sr表示測(cè)量結(jié)果的不確定度。如果連續(xù)幾次測(cè)量結(jié)果雖然分布在上下控制線內(nèi)，但顯示出有上升或者下降的趨勢(shì)，如圖中6、7、8三次測(cè)量結(jié)果那樣，應(yīng)當(dāng)及時(shí)檢查測(cè)量過程和測(cè)量條件有什么變化或新的情況，并加以解決。另一種值得注意的情況是連續(xù)幾次獲得相同結(jié)果，這與統(tǒng)計(jì)規(guī)律不符，很可能是操作者的主觀原因所致。
參考資料：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理
