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電分析化學(xué)法儀器結(jié)構(gòu)與原理（二）
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
三、實(shí)驗(yàn)技術(shù)
1、電位分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)
直接電位分析法可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法是在同樣的條件下由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由其濃度的對(duì)數(shù)與電位值作圖求得校準(zhǔn)曲線，再在相同條件下測(cè)定試樣溶液的電位值，由校準(zhǔn)曲線上讀取試樣中待測(cè)離子含量。校準(zhǔn)曲線法的缺點(diǎn)是當(dāng)試樣組成復(fù)雜時(shí)，難以保證其組成與校準(zhǔn)曲線的條件完全一致，因而有時(shí)需要由加人回收實(shí)驗(yàn)對(duì)方法的準(zhǔn)確性加以驗(yàn)證。標(biāo)準(zhǔn)加入法是將一定體積和濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試樣中，根據(jù)加入前后電位變化計(jì)算試液中待測(cè)離子濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液中的被測(cè)離子是在非常接近的條件下測(cè)定的，因而測(cè)定結(jié)果更加可靠。利用惰性金屬如鉑電極作指示電極，用飽和甘汞電極作參考電極，可指示體系滴定過(guò)程中的氧化還原電極電位的變化。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生電位突躍而指示到達(dá)終點(diǎn)。
2、電解分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)
在庫(kù)侖滴定中電解電流是恒定的，因此只要準(zhǔn)確測(cè)定滴定開(kāi)始至終點(diǎn)所需要的時(shí)間，就可準(zhǔn)確測(cè)定被滴定物的量。準(zhǔn)確地指示滴定終點(diǎn)是非常重要的，指示終點(diǎn)的方法有化學(xué)指示劑法、電位法、雙鉑電極法等。雙鉑電極法又稱永停法，其在碘庫(kù)侖滴定法中指示終點(diǎn)的原理為：在兩鉑片電極之間加10～200mV的小電壓，在滴定終點(diǎn)之前，電解產(chǎn)生的I2全部與AsO3-3反應(yīng)，溶液中僅有極少量I2存在，而AsO3-3和AsO3-4大量存在。因而溶液電極電位主要由電對(duì)AsO3-3／AsO3-4確定，但AsO3+4+2e=AsO3-3電對(duì)為不可逆電對(duì)，兩個(gè)電極間加小電壓不能產(chǎn)生電流。相反，電對(duì)I2+2e=2I一為可逆電對(duì)，當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，一旦溶液中有略過(guò)量的I2出現(xiàn)，立即在電路中產(chǎn)生一電解電流。因此一旦指示電路中出現(xiàn)電流，表明終點(diǎn)到達(dá)。
四、極譜和伏安分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)
1、懸汞電極和汞膜電極制備
懸汞電極使用方便，在商品的滴汞電極的汞流路上裝有電磁閥，可自動(dòng)產(chǎn)生大、中、小3種不同體積的懸汞滴。使用擠壓式懸汞電極時(shí)，旋轉(zhuǎn)千分尺推動(dòng)頂針擠壓儲(chǔ)汞器中的汞，使汞從與儲(chǔ)汞器相連的毛細(xì)管流出形成汞滴，汞滴的大小由千分尺旋轉(zhuǎn)的刻度控制。掛汞式懸汞電極是將直徑為0.1mm的鉑絲、金絲或銀絲封在一適當(dāng)直徑的玻璃管的一端，露出部分的長(zhǎng)度約O.1mm，另一端用汞接觸的方法引出導(dǎo)線。將此電極浸人飽和硝酸亞汞的硝酸溶液中(0.2～0.5mol／L)，在25～30mA的電流下電解1～3min，使汞沉積在鉑絲上，可制得直徑為1.O～1.5mm的懸汞滴。或?qū)⑸鲜鲋频玫碾姌O外端磨平，除去表面的氧化膜，電解鍍上一層汞，然后掛上一定大小的汞滴，即成為掛汞式懸汞電極。
在固體電極如玻碳、銀或鉑電極表面鍍上一層薄的汞膜，即為汞膜電極。使用較為普遍的為玻碳汞膜電極。在絕緣管的一端封接一玻碳薄片，另一端接出導(dǎo)線。先將其表面在稀的汞鹽溶液中電解鍍上一層汞膜，然后插入試液中使用，或者在試液中加入少量汞鹽，在電解富集過(guò)程中與被測(cè)物同時(shí)在玻碳上析出形成汞膜和汞齊(同位鍍汞)。汞膜的厚度可由溶液中汞鹽濃度和電解時(shí)間來(lái)控制。
2、固體電極表面處理
固體電極處理的第一步是進(jìn)行機(jī)械研磨、拋光至鏡面程度。通常用于拋光電極的材料有金剛砂、CeO2、ZrO、MgO和a-A12 O3粉及拋光液。拋光時(shí)按拋光劑粒度降低的順序依次進(jìn)行研磨，對(duì)新的電極表面應(yīng)先經(jīng)金剛砂紙粗磨和細(xì)磨后，再用a-Al2O3粉按照1.O，0.3，O.05μm粒度在平板玻璃或拋光布上分別進(jìn)行拋光。每次拋光后先洗去表面污物，再移入超聲水浴中清洗，每次2～3min，重復(fù)3次。最后用乙醇、稀酸和水徹底洗滌，得到一個(gè)平滑光潔、新鮮的電極表面。
固體電極經(jīng)拋光后接著進(jìn)行化學(xué)的或電化學(xué)的處理，尤其電化學(xué)處理，是最常用的清潔、活化電極表面的手段。電化學(xué)處理常用強(qiáng)酸或中性電解質(zhì)溶液，有時(shí)也用具有弱的絡(luò)合性的緩沖溶液在恒電位、恒電流或循環(huán)電位掃描下極化，根據(jù)掃描電位終止的電位不同，可獲得氧化的、還原的或干凈的電極表面。電化學(xué)處理方法還能在試液中直接進(jìn)行電極處理，方法簡(jiǎn)單易行。
3、除氧
電解液中溶解的微量O2在室溫下可達(dá)8mg／L。在極譜分析時(shí)，O2也在汞電極上還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波：
第一個(gè)氧波的半波電位約為一0.2V，第二個(gè)氧波的半波電位約為一O.8V，均為不可逆的寬帶波，干擾測(cè)定。因此電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前試液必須除氧，方法是向溶液中通高純氮l～2min。精確測(cè)量時(shí)為了不影響試液的濃度，氮?dú)庖萌軇┱魵膺M(jìn)行預(yù)飽和。測(cè)試過(guò)程中停止通氮?dú)猓囈阂３衷诘獨(dú)夥諊小?/p>
在中性或堿性溶液中也可通過(guò)加亞硫酸鈉除氧，使氧與之反應(yīng)生成sO2-4：
4、超痕量分析的試劑純化
在極譜和伏安分析時(shí)降低或消除雜質(zhì)的影響是獲得高準(zhǔn)確度結(jié)果的重要條件。要消除殘余電流需選用高純度水及試劑作底液，如仍不滿足，通過(guò)控制電位汞陰極電解法可除去底液中存在的可還原雜質(zhì)，濃度可低至O.1μg／L以下。汞的純度也影響殘余電流，特別是陽(yáng)極溶出分析。汞可用洗滌法或蒸餾法提純。但汞是易揮發(fā)的有毒物質(zhì)，蒸餾汞時(shí)應(yīng)在密封容器中進(jìn)行，并在通風(fēng)良好的場(chǎng)所進(jìn)行。
5、極譜極大的消除
極譜極大是極譜分析中常見(jiàn)的一種現(xiàn)象。電解開(kāi)始時(shí)，電流隨電壓的增加迅速增加，達(dá)到一個(gè)極大值，然后再下降至擴(kuò)散電流的數(shù)值。這種在擴(kuò)散電流之前出現(xiàn)的峰值電流比擴(kuò)散電流大許多，干擾極譜的正常分析，稱為“極譜極大”現(xiàn)象。這是因?yàn)樵跇O譜過(guò)程中，汞滴上部由于被毛細(xì)管末端所遮蔽，可還原離子不易接近汞表面，因而電流密度較小；而汞滴下部可還原離子可以無(wú)阻礙接近汞滴，因而電流密度較大。電流密度不均勻，導(dǎo)致滴汞表面附近的表面張力不一樣，從而導(dǎo)致汞滴表面溶液的切向運(yùn)動(dòng)，可還原離子便因攪動(dòng)而更快地達(dá)到電極表面，使極譜波產(chǎn)生極大現(xiàn)象。向溶液中加入微量的表面活性物質(zhì)，例如，用量不超過(guò)溶液的O.1％的動(dòng)物膠、Triton X-100、甲基紅等，便可消除極譜極大現(xiàn)象。
五、實(shí)驗(yàn)
1、氟離子選擇性電極測(cè)定水中氟離子含量
（1）實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>
學(xué)習(xí)用直接電位法測(cè)定氟離子濃度的方法。
（2）實(shí)驗(yàn)原理
在離子強(qiáng)度和pH值不變時(shí)，整個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)為:
由上式可見(jiàn)，電池電動(dòng)勢(shì)與試液中的氟離子濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。
本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。
（3）儀器與試劑
儀器：帶微處理器的離子計(jì)、氟離子選擇電極、單液接參考電極、電磁攪拌器。
試劑：NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1000mol／L；
總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB)：溶解58.8g檸檬酸鈉和20.2g KNO3于少量水中，加800mL水，以HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5，稀釋至1L；1.0×10-31mol／L NaF溶液。
2、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
(1)氟電極準(zhǔn)備。氟電極在使用前于1.0×10-3mol／L NaF溶液中浸泡活化1～2h。用去離子水清洗電極，并測(cè)量其電位至與去離子水中的電位值相接近(約一300mV)。
(2)預(yù)熱儀器約20min，接入氟電極與參考電極。
(3)校準(zhǔn)曲線繪制。由0.1000mol／L標(biāo)準(zhǔn)NaF溶液配制一系列NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液各50mL。其中各含25mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液和10-2，10-3，10-4，10-5，10-6 m01／L F一。將上述溶液倒入洗凈并干燥的50mL燒杯中，放入磁攪拌子，插入電極。在離子計(jì)上按由稀至濃的順序測(cè)定不同F(xiàn)一濃度的電位值，記下讀數(shù)。測(cè)定時(shí)攪拌2min，靜置lmin，待電位穩(wěn)定后讀數(shù)。以測(cè)得的毫伏數(shù)為縱坐標(biāo)，以F-濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)作校準(zhǔn)曲線。
(4)水中氟離子濃度的測(cè)定。往燒杯中準(zhǔn)確移取25.00mL水樣，加25.00mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液。用離子計(jì)測(cè)定電位值，重復(fù)3次。
(5)清洗電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用去離子水清洗電極至電位值與起始空白電位值相近，收入電極盒中保存。
3、注意事項(xiàng)
電極電位在攪拌時(shí)和靜止時(shí)讀數(shù)不同，測(cè)定過(guò)程中讀數(shù)狀態(tài)應(yīng)保持一致。
4、數(shù)據(jù)處理
(1)在校準(zhǔn)曲線的線性區(qū)間，用最小二乘法進(jìn)行曲線擬合，計(jì)算校準(zhǔn)曲線的斜率k、截距b、相關(guān)系數(shù)r及殘余標(biāo)準(zhǔn)差s。
(2)計(jì)算未知樣中F-濃度的平均值(mol／L)及標(biāo)準(zhǔn)偏差。
參考資料：現(xiàn)代儀器分析實(shí)驗(yàn)與技術(shù)
