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N-亞硝基化合物(一)
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
煙熏、油炸、焙烤、腌制等儲(chǔ)藏及加工技術(shù)，在改善食品的外觀和質(zhì)地，增加風(fēng)味，延長(zhǎng)保存期，鈍化有毒物質(zhì)(如酶抑制劑、紅細(xì)胞凝集素)，提高食品的可利用度等方面發(fā)揮了很大作用。但隨之還產(chǎn)生了一些有毒有害物質(zhì)，如N一亞硝基化合物、多環(huán)芳烴和雜環(huán)胺等，對(duì)人體健康可產(chǎn)生很大的危害。例如，在習(xí)慣吃熏魚的冰島、芬蘭和挪威等國家，胃癌的發(fā)病率非常高。我國胃癌和食管癌高發(fā)區(qū)的居民也有喜食煙熏肉和腌制蔬菜的習(xí)慣。美拉德反應(yīng)和亞硝基化反應(yīng)等在毒素和致癌物質(zhì)形成過程中起著十分重要的作用。
一、理化性質(zhì)
N-亞硝基化合物是一大類有機(jī)化合物，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為兩類：一類為亞硝胺，另一類為N-亞硝酰胺。基本結(jié)構(gòu)如圖9―3所示。
低分子量的亞硝胺在常溫下為黃色油狀液體，高分子量的為固體。二甲基亞硝胺可溶于水及有機(jī)溶劑，其他亞硝胺只能溶于有機(jī)溶劑。亞硝胺化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在通常條件下，不易水解、氧化、轉(zhuǎn)亞甲基等。
N-亞硝酰胺的化學(xué)性質(zhì)較活潑，在酸性條件下可分解為相應(yīng)的酰胺和亞硝酸，或經(jīng)重氮甲酸酯重排，放出氮和羥酸酯；在堿性條件下可快速分解為重氮烷。
亞硝胺和N-亞硝酰胺在紫外光照射下都可發(fā)生光分解反應(yīng)。通過對(duì)300多種N-亞硝基化合物的研究，已經(jīng)證明約90％具有強(qiáng)致癌性，其中的N-亞硝酰胺是終末致癌物。亞硝胺需要在體內(nèi)活化后才能成為致癌物。亞硝酸鹽、氮氧化物、胺和其他含氮物質(zhì)，在適宜條件下經(jīng)亞硝基化作用易生成N-亞硝基化合物，反應(yīng)如圖9―4所示。這一反應(yīng)與反應(yīng)物濃度、氫離子濃度、胺的種類及有無催化劑等密切相關(guān)。
除反應(yīng)物濃度以外，氫離子濃度對(duì)反應(yīng)有著重要影響。一般在酸性條件下最容易發(fā)生反應(yīng)，如仲胺亞硝基化的最適pH值為2.5～3.4。
胺的種類與亞硝基化程度也有關(guān)，一般仲胺反應(yīng)速度快，伯胺、叔胺反應(yīng)很困難，但在硫氰酸根存在時(shí)，伯胺和亞硝酸的反應(yīng)也很快。維生素C、維生素E、酚類物質(zhì)可抑制N-亞硝基化合物的形成。
有的物質(zhì)如乙醇、甲醇、正丙醇等高濃度時(shí)，在pH值為3的條件下能抑制亞硝基化，原因是在pH值為3時(shí)能使亞硝酸變成無活性的亞硝酸酯，但這些物質(zhì)在pH值為5時(shí)卻能加快N-亞硝基化的進(jìn)程。研究表明，人和動(dòng)物均可利用硝酸鹽、亞硝酸鹽和胺等含氮物質(zhì)合成亞硝基化合物。
二、污染來源
N-亞硝基化合物的前體(硝酸鹽、亞硝酸鹽、胺、氮氧化物、某些氨基酸、肽類、肌酸、肌酐和氨基甲酸乙酯等)廣泛存在于自然界，在一定條件下易轉(zhuǎn)化成N-亞硝基化合物。根據(jù)目前已有的研究結(jié)果得知，在食品、飲水、煙草、一些化妝品和某些藥物中均發(fā)現(xiàn)了N-亞硝基化合物的蹤跡，尤其在魚類、肉類、蔬菜類、啤酒類等食品中含量較多。
自然界存在的N-亞硝基化合物在環(huán)境中的含量不是很高，人類既可通過空氣接觸、飲水和食品等途徑直接攝入，也可從環(huán)境中攝取其前體物而在體內(nèi)進(jìn)行合成。
(一)魚類及肉制品中的N-亞硝基化合物
硝酸鹽和亞硝酸鹽是腌制食品如臘腸、肉腸、灌腸、火腿和午餐肉中的常用防腐劑，用于肉類保藏已有幾個(gè)世紀(jì)的歷史。很多微生物，如肉毒梭菌極易在肉及肉制品中生長(zhǎng)繁殖，并產(chǎn)生具有很強(qiáng)神經(jīng)毒性的肉毒毒素，硝酸鹽和亞硝酸鹽對(duì)其有很強(qiáng)的抑制作用，可有效防止肉類腐敗變質(zhì)。此外，亞硝酸鹽還是一種發(fā)色劑，與肉類中血紅蛋白反應(yīng)，可形成能增進(jìn)食欲的桃紅色。亞硝酸鹽還賦予香腸、火腿和其他肉制品一種誘人的腌肉風(fēng)味。
魚和肉類在腌制和烘烤加工過程中，加入的硝酸鹽和亞硝酸鹽可與蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的胺反應(yīng)，形成N-亞硝基化合物，如吡咯亞硝胺(NPYR)和二甲基亞硝胺(NDMA)等。尤其是腐爛變質(zhì)的魚和肉類，可分解產(chǎn)生大量的胺類，其中包括二甲胺、三甲胺、脯氨酸、腐胺、脂肪族聚胺、精胺、吡咯烷、氨基乙酰-1-甘氨酸和膠原蛋白等。這些化合物與添加的亞硝酸鹽及食鹽中存在的亞硝酸鹽等作用可生成N-亞硝基化合物。腌制食品如果再用煙熏，則N-亞硝基化合物含量將更高。一些食物中N-亞硝基化合物含量見表9―5。
(二)蔬菜瓜果中的N-亞硝基化合物
近年來，世界上氮肥使用量增長(zhǎng)特別快，造成土壤中硝酸鹽的含量增加，同時(shí)加劇了土壤硝酸鹽的淋溶過程。硝酸鹽由土壤滲透到地下水，對(duì)水體造成嚴(yán)重污染。我國對(duì)118個(gè)城市地下水的分析資料顯示：72％的城市地下水的硝酸鹽含量超過了國家標(biāo)準(zhǔn)(20mg／L)，64%的城市亞硝酸鹽含量超過了國家標(biāo)準(zhǔn)(0.1mg／L)。由于大量使用氮肥或土壤缺錳、鉬等微量元素，使農(nóng)作物中含有較多的硝酸鹽和亞硝酸鹽。一些新鮮蔬菜中硝酸鹽和亞硝酸鹽含量見表9―6。在對(duì)蔬菜等進(jìn)行加工處理(如腌制)和儲(chǔ)藏過程中，硝酸鹽在硝酸鹽還原酶的作用下，轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽在適宜的條件下，可與食品中蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物胺反應(yīng)，生成N-亞硝基化合物。
參考資料：環(huán)境中有毒有害物質(zhì)與分析檢測(cè)
