N-亞硝基化合物(一)
發布時間：2017-09-01
煙熏、油炸、焙烤、腌制等儲藏及加工技術，在改善食品的外觀和質地，增加風味，延長保存期，鈍化有毒物質(如酶抑制劑、紅細胞凝集素)，提高食品的可利用度等方面發揮了很大作用。但隨之還產生了一些有毒有害物質，如N一亞硝基化合物、多環芳烴和雜環胺等，對人體健康可產生很大的危害。例如，在習慣吃熏魚的冰島、芬蘭和挪威等國家，胃癌的發病率非常高。我國胃癌和食管癌高發區的居民也有喜食煙熏肉和腌制蔬菜的習慣。美拉德反應和亞硝基化反應等在毒素和致癌物質形成過程中起著十分重要的作用。
一、理化性質
N-亞硝基化合物是一大類有機化合物，根據其化學結構，可分為兩類：一類為亞硝胺，另一類為N-亞硝酰胺。基本結構如圖9―3所示。
低分子量的亞硝胺在常溫下為黃色油狀液體，高分子量的為固體。二甲基亞硝胺可溶于水及有機溶劑，其他亞硝胺只能溶于有機溶劑。亞硝胺化學性質穩定，在通常條件下，不易水解、氧化、轉亞甲基等。
N-亞硝酰胺的化學性質較活潑，在酸性條件下可分解為相應的酰胺和亞硝酸，或經重氮甲酸酯重排，放出氮和羥酸酯；在堿性條件下可快速分解為重氮烷。
亞硝胺和N-亞硝酰胺在紫外光照射下都可發生光分解反應。通過對300多種N-亞硝基化合物的研究，已經證明約90％具有強致癌性，其中的N-亞硝酰胺是終末致癌物。亞硝胺需要在體內活化后才能成為致癌物。亞硝酸鹽、氮氧化物、胺和其他含氮物質，在適宜條件下經亞硝基化作用易生成N-亞硝基化合物，反應如圖9―4所示。這一反應與反應物濃度、氫離子濃度、胺的種類及有無催化劑等密切相關。
除反應物濃度以外，氫離子濃度對反應有著重要影響。一般在酸性條件下最容易發生反應，如仲胺亞硝基化的最適pH值為2.5～3.4。
胺的種類與亞硝基化程度也有關，一般仲胺反應速度快，伯胺、叔胺反應很困難，但在硫氰酸根存在時，伯胺和亞硝酸的反應也很快。維生素C、維生素E、酚類物質可抑制N-亞硝基化合物的形成。
有的物質如乙醇、甲醇、正丙醇等高濃度時，在pH值為3的條件下能抑制亞硝基化，原因是在pH值為3時能使亞硝酸變成無活性的亞硝酸酯，但這些物質在pH值為5時卻能加快N-亞硝基化的進程。研究表明，人和動物均可利用硝酸鹽、亞硝酸鹽和胺等含氮物質合成亞硝基化合物。
二、污染來源
N-亞硝基化合物的前體(硝酸鹽、亞硝酸鹽、胺、氮氧化物、某些氨基酸、肽類、肌酸、肌酐和氨基甲酸乙酯等)廣泛存在于自然界，在一定條件下易轉化成N-亞硝基化合物。根據目前已有的研究結果得知，在食品、飲水、煙草、一些化妝品和某些藥物中均發現了N-亞硝基化合物的蹤跡，尤其在魚類、肉類、蔬菜類、啤酒類等食品中含量較多。
自然界存在的N-亞硝基化合物在環境中的含量不是很高，人類既可通過空氣接觸、飲水和食品等途徑直接攝入，也可從環境中攝取其前體物而在體內進行合成。
(一)魚類及肉制品中的N-亞硝基化合物
硝酸鹽和亞硝酸鹽是腌制食品如臘腸、肉腸、灌腸、火腿和午餐肉中的常用防腐劑，用于肉類保藏已有幾個世紀的歷史。很多微生物，如肉毒梭菌極易在肉及肉制品中生長繁殖，并產生具有很強神經毒性的肉毒毒素，硝酸鹽和亞硝酸鹽對其有很強的抑制作用，可有效防止肉類腐敗變質。此外，亞硝酸鹽還是一種發色劑，與肉類中血紅蛋白反應，可形成能增進食欲的桃紅色。亞硝酸鹽還賦予香腸、火腿和其他肉制品一種誘人的腌肉風味。
魚和肉類在腌制和烘烤加工過程中，加入的硝酸鹽和亞硝酸鹽可與蛋白質分解產生的胺反應，形成N-亞硝基化合物，如吡咯亞硝胺(NPYR)和二甲基亞硝胺(NDMA)等。尤其是腐爛變質的魚和肉類，可分解產生大量的胺類，其中包括二甲胺、三甲胺、脯氨酸、腐胺、脂肪族聚胺、精胺、吡咯烷、氨基乙酰-1-甘氨酸和膠原蛋白等。這些化合物與添加的亞硝酸鹽及食鹽中存在的亞硝酸鹽等作用可生成N-亞硝基化合物。腌制食品如果再用煙熏，則N-亞硝基化合物含量將更高。一些食物中N-亞硝基化合物含量見表9―5。
(二)蔬菜瓜果中的N-亞硝基化合物
近年來，世界上氮肥使用量增長特別快，造成土壤中硝酸鹽的含量增加，同時加劇了土壤硝酸鹽的淋溶過程。硝酸鹽由土壤滲透到地下水，對水體造成嚴重污染。我國對118個城市地下水的分析資料顯示：72％的城市地下水的硝酸鹽含量超過了國家標準(20mg／L)，64%的城市亞硝酸鹽含量超過了國家標準(0.1mg／L)。由于大量使用氮肥或土壤缺錳、鉬等微量元素，使農作物中含有較多的硝酸鹽和亞硝酸鹽。一些新鮮蔬菜中硝酸鹽和亞硝酸鹽含量見表9―6。在對蔬菜等進行加工處理(如腌制)和儲藏過程中，硝酸鹽在硝酸鹽還原酶的作用下，轉化為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽在適宜的條件下，可與食品中蛋白質的分解產物胺反應，生成N-亞硝基化合物。
參考資料：環境中有毒有害物質與分析檢測
