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N-亞硝基化合物(二)
發(fā)布時間：2017-09-01
(三)啤酒中的N-亞硝基化合物
啤酒在釀造過程中，大麥芽中的二甲胺、三甲胺及生物堿等，在干燥過程中與空氣中氮氧化物發(fā)生亞硝化反應(yīng)可生成N-亞硝基化合物。許多國家在啤酒生產(chǎn)過程中采用各種方法，對啤酒中亞硝基化合物含量進行了控制。其中二甲基亞硝胺含量，美國和日本為5.0μg／kg，英國、德國、比利時、荷蘭等國家O.5μg／kg，瑞士1.Oμg／kg，加拿大1.5μg／kg。
除此以外，一些全乳制品，如干奶酪、奶粉、奶酒中，也存在著微量揮發(fā)性N-亞硝基化合物，其含量一般在0.5～5.2μg／kg范圍內(nèi)。
三、毒性與危害
亞硝胺對人和動物的急性毒作用主要在肝臟，可引起肺出血，腹腔和胸腔有血性滲出液，對眼、合物有直接刺激作用，可引起局部組織嚴(yán)重?fù)p害；損害。可引起肝小葉中心性出血壞死；此外，還皮膚、呼吸道有刺激作用。亞硝酰胺類化對肝臟損害作用小，主要是肝小葉周邊性N-亞硝基化合物是一類很強的致癌物質(zhì)。目前尚未發(fā)現(xiàn)哪一種動物能耐受N-亞硝基化合物的攻擊而不致癌的。目前，在已經(jīng)檢測的300種亞硝胺類化合物中，已證實有90％至少可誘導(dǎo)一種動物致癌，其中乙基亞硝胺、二乙基亞硝胺和二甲基亞硝胺至少對20種動物具有致癌活性。
亞硝胺對魚、小鼠、大鼠、犬和猴等動物的不同組織、器官均有強致癌作用，尤以嚙齒動物最敏感。亞硝胺類化合物致癌性差異很大，每日喂飼量1mg／kg或更少時就可致癌，有些僅一次較大劑量就能引起腫瘤。在大鼠的飼料中添加50mg／kg的二甲基亞硝胺，持續(xù)26～40周即可誘導(dǎo)大鼠患肝癌；添加O.075mg／kg，830天也可使大鼠患癌。目前，對膳食中N-亞硝基化合物產(chǎn)生致癌性的閾值劑量還沒有確定。N-亞硝基化合物的致癌性存在著器官特異性，并與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，二甲基亞硝胺是一種肝活性致癌物，同時對腎臟也表現(xiàn)出一定的致癌活性；苯基甲基亞硝胺對食管有特異性。表9―7列出了一些N-亞硝基化合物對大鼠經(jīng)口的LD50及致癌性。
N-亞硝基化合物具有較強的致畸性，主要使胎兒神經(jīng)系統(tǒng)畸形，包括無眼、腦積水、肋骨、脊柱和少趾等，且有量一效關(guān)系。給懷孕動物飼以一定量的N-亞硝基化合物也可導(dǎo)致胚胎產(chǎn)生惡性腫瘤。動物在胚胎期對N-亞硝酰胺致癌作用的敏感性明顯高于出生后或成年。
例如，僅給懷孕雌鼠2mg／kg體重的亞硝基乙基脲，即可引起仔鼠胚胎神經(jīng)細(xì)胞的癌變。動物在妊娠期間接觸N-亞硝基化合物，不僅累及母代和子一代(F1)，甚至可影響子二代(F2)和子三代(F3)。N-亞硝酰胺也能引起細(xì)菌、真菌、果蠅和哺乳類動物細(xì)胞發(fā)生突變，Lijinsky(1979)等采用Ames法測定了34種N-亞硝酰胺，發(fā)現(xiàn)多數(shù)具有直接致突變性。
亞硝胺和N-亞硝酰胺致癌機制不同，亞硝胺不是終末致癌物，需要在體內(nèi)代謝活化，而N-亞硝酰胺是終末致癌物，無需在體內(nèi)活化就有致癌作用。對于亞硝胺的致癌機理，比較普遍的看法是在混合功能氧化酶的作用下，亞硝胺類化合物可生成重氮烷，再經(jīng)脫烷基作用而成自由甲基。后者能使細(xì)胞的核酸和蛋白質(zhì)烷基化，尤其是RNA和DNA的鳥嘌呤可發(fā)生烷化作用，使DNA、RNA復(fù)制錯誤，從而形成腫瘤。亞硝酰胺可直接致癌，不需要通過混合功能氧化酶的作用就可生成重氮烷和自由甲基而引起腫瘤。
目前缺少N-亞硝基化合物對人類直接致癌的研究資料，但對動物的致癌性是毫無疑問的。至今尚未發(fā)現(xiàn)有一種動物對N-亞硝基化合物的致癌作用有抵抗力。盡管如此，國內(nèi)外大多數(shù)學(xué)者都認(rèn)為，N-亞硝基化合物是人類最主要的致癌物質(zhì)。例如，智利盛產(chǎn)硝石，食品中亞硝酸鹽含量較高，其胃癌造成的死亡率也居世界首位。日本人愛吃咸魚和咸菜，其胃癌高發(fā)。對我國河南省林州市等食管癌高發(fā)區(qū)、江蘇省啟東市等肝癌高發(fā)區(qū)、廣東省西北部鼻咽癌高發(fā)區(qū)、四川省少數(shù)民族聚集地等胃癌高發(fā)區(qū)居民的食品調(diào)查發(fā)現(xiàn)，上述地區(qū)居民的膳食中含N-亞硝基化合物的食品種類較多，N-亞硝基化合物的檢出率高達23.3％，而另一低發(fā)區(qū)僅為l.2%。
目前我國已對海產(chǎn)品和肉制品中二甲基亞硝胺、二乙基亞硝胺制定出限量標(biāo)準(zhǔn)。GB 9677-1998中規(guī)定，海產(chǎn)品中二甲基亞硝胺≤4μg/kg，二乙基亞硝胺≤3μg/kg,肉制品中二甲基亞硝胺≤7μg/kg，二乙基亞硝胺≤5μg/kg。
四、控制N-亞硝基化合物危害的措施
①減少空氣接觸。如橡膠廠的硫化車間空氣中常含有多量的亞硝胺類化合物，應(yīng)做好通風(fēng)換氣工作，減少職業(yè)性接觸的數(shù)量。
②搞好食品衛(wèi)生，防止微生物污染。食品中一些細(xì)菌還可還原硝酸鹽為亞硝酸鹽，另一些微生物可分解蛋白質(zhì)為胺類化合物，并且還可產(chǎn)生N-亞硝基化合物形成的酶。因此，在食品加工中減少微生物污染，可降低食物中N-亞硝基化合物含量。
③改進食品加工方法，限制硝酸鹽及亞硝酸鹽的使用量，以減少亞硝基化前體的量。在加工工藝可行的情況下，盡量使用亞硝酸鹽及硝酸鹽的替代品。實驗表明，蔗糖在pH＝3時對N-亞硝基化合物的形成有阻斷作用，當(dāng)其分子濃度兩倍于亞硝酸鹽時，阻斷效果最佳。在制作香腸時，如加亞硝酸鹽的同時加入維生素C，可防止二甲基亞硝胺的形成。
④農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中推廣使用鉬肥，可降低地下水及農(nóng)產(chǎn)品中亞硝酸鹽和硝酸鹽的含量，有利于減少農(nóng)產(chǎn)品中N-亞硝基化合物的含量。
⑤多食新鮮水果蔬菜，降低N-亞硝基化合物的危害。研究表明，維生素C、維生素E、大蒜素和茶多酚等對N-亞硝基化合物的生成有阻斷作用。因此，在條件許可的情況下，可盡量多食用獼猴桃、沙棘果汁、紅棗、大蒜和茶葉等。
五、食品中N-亞硝胺類的測定
(一)氣相色譜-熱能分析儀法
1、原理
樣品中N-亞硝胺經(jīng)硅藻土吸附或真空低溫蒸餾，用二氯甲烷提取、分離，氣相色譜一熱能分析儀(GC-TEA)測定。其原理如下。
自氣相色譜儀分離后的亞硝胺在熱解室中經(jīng)特異性催化裂解產(chǎn)生NO基團，后者與臭氧反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)NO*。當(dāng)激發(fā)態(tài)NO*返回基態(tài)時發(fā)射出近紅外區(qū)光線(600～280nm)，產(chǎn)生的近紅外線被光電倍增管檢測(600～800nm)。由于特異性催化裂解與冷阱或CTR(受控?zé)岷朔磻?yīng)堆或聚變堆)過濾器除去雜質(zhì)，使熱能分析儀僅僅能檢測NO基團，而成為亞硝胺特異性檢測器。
參考資料：環(huán)境中有毒有害物質(zhì)與分析檢測
