二噁英（一）
發布時間：2017-09-01
二噁英(PCDD／Fs)是指氯代二苯并對二噁英(PCDDs)和氯代二苯并呋喃(PCDFs)類物質的總稱，屬于氯代含氧三環芳烴類化合物。二噁英具有極強的致癌性、免疫毒性和生殖毒性。已經證實這類物質化學性質極為穩定，難于生物降解，并能在食物鏈中富集。1962～1970年美國在越南戰爭中使用的一種氯酚脫葉劑中含有二噁英，致使越南人從1970年以后患癌癥、皮膚病、流產、新生兒先天性畸形等病例劇增。1998～1999年西歐一些國家的肉制品和乳制品曾受到二噁英的嚴重污染。二噁英的毒性危害和在環境介質中的持久性，已引起人們極大的關注。1997年國際癌癥研究中心(IARC)將2，3，7，8-四氯二苯并對二噁英(2，3，7，8-TCDD)列為對人的I類致癌物，對人體具有潛在危害。
一、理化性質
由于氯原子取代位置的不同，使得二噁英種類很多，共有210種異構體，其中有75種PCDD和135種PCDF。其基本化學結構如圖9―1所示。
所有二噁英化合物皆為固體，均具有很高的熔點和沸點，蒸氣壓很小，大多不溶于水和有機溶劑，但易溶于油脂，易被吸附于土壤、沉積物和空氣中的飛塵上，具有較高的熱穩定性、化學穩定性和生物化學穩定性，一般加熱到8000C才能分解。在環境中的自然降解很慢，半衰期約為9年。98％以上的人可通過食物(特別是牛肉和牛奶)攝人體內。由土壤或飼料轉入食物鏈，通過脂質轉移和生物富集后，生物濃集因子可高達104。二噁英在人體脂肪富集部位的含量一般為未檢出至20pg／kg。
二、污染來源
(一)環境中的二噁英
環境中的二噁英主要來源于人類生活和生產活動，主要有以下幾個方面。
1、含氯化合物的生產和使用
許多含氯化合物在生產和使用過程中都可能產生二噁英。在氯酚類(2，3，4-三氯酚、1，2，4，5-四氯苯酚、五氯苯酚)、氯代苯氧乙酸、多氯聯苯(P(2Bs)、氯代苯醚類農藥、六氯苯等生產過程中，均伴隨著痕量的PCDD／Fs的產生。這些化工產品的生產廠和使用這些化工產品的木材加工廠、紙漿廠、制革廠等的排水、污泥、廢渣中也可能含有PCDD／Fs，并隨排污而轉移到空氣、水體、土壤和生物體內。
①氯酚常作為殺蟲劑、殺菌劑、防霉劑、防腐劑及消毒劑等，是由酚類化合物直接氯化或氯苯水解而來，產品中PCDD／Fs含量可達130mg／kg。我國解放后為了預防血吸蟲病，大量使用五氯酚鈉(PCP-Na)消滅釘螺，曾在十多個省、市、自治區使用。PCP-Na的生產主要采用六六六無效體熱解成三氯苯，再氯化生成六氯苯，最后堿解而成。六六六熱解生成多氯苯的殘渣中含有高達40％的PCDD／Fs，其中2，3，7，8-TCDD含量高達400mg／kg。PCP-Na成品中六氯二苯并[1，4] 二噁英(HxCDD)水平為1.55～16.3mg／kg，其中2，3，7，8-TCDD為O.21～O.56μg／kg。另外，氯酚在光化學反應及過氧化酶催化氧化時也可產生PCDD／Fs。
②氯代苯氧乙酸是早期使用的一種除草劑，在用1，2，4，5-四氯苯生產時產生的PCDD／Fs有的高達100mg／kg。經過不斷改進工藝，氯代苯氧乙酸中PCDD／Fs含量被降低到了0.1mg／kg，但其殘渣中TCDD含量高達1g／kg，仍然是污染環境的重要因素。氯代聯苯醚也是一類除草劑，常用的有1，3，4-三氯-2-(4-硝基苯氧基)苯(CNP)和2，4-二氯-1-(4-硝基苯氧基)苯(NIP)等。它們所含的TCDD分別為140～170mg／kg和O.38mg／kg。
③多氯聯苯(PcBs)混合物被廣泛用于電器設備如電纜、變壓器和電容器的絕緣材料，常用作塑料等的添加劑，也曾經作為無焰熱交換液體來生產食用油。在歐洲PCBs樣品中鑒定的二噁英主要為四氯和五氯取代的PCDFs，此外也含有少量2，3，7，8-TCDF。這些P(2Bs的毒性效應與其存在的PCDFs水平相一致。
④通入氯氣漂白紙漿過程中產生的2，3，7，8-TCDD和2，3，7，8-TCDF，含量分別可達到O～51ng／kg和0～330ng／kg。另外，氯乙烯、染料和色素、氯堿、石墨電極和金屬等生產和使用中都伴隨有PCDFs的產生。
2、垃圾、污泥的焚燒
大量垃圾、污泥的積存影響環境衛生。焚燒是垃圾處理中常用的方法，它不僅有效、快速，而且還可以使部分廢物轉變成能源，因而受到工業化國家的廣泛重視。然而由于燃燒不充分，可產生大量的有害化合物。如含有聚氯乙烯塑料的垃圾在焚燒過程中可能產生酚類化合物和強反應性的氯和氯化氫等，這些物質是合成PCDD／Fs的前體物。據報道，大型焚燒爐產生的煙氣顆粒物中所含PCDD／Fs可達45～200μg／kg，含PCDD／Fs的顆粒物隨廢氣一起在大氣中擴散。據估計，每50萬人在生活當中產生的垃圾經焚燒處理，每天可產生350～1600mg PCDD／Fs。醫院廢棄物中含有鹵代化合物，焚燒時可以釋放PCDD／Fs，其含量高于生活垃圾。廢水處理后的污泥經脫水后進行焚燒處理，也可釋放PCDD／Fs，其含量較生活垃圾稍低。另外，煤、石油、瀝青、含除草劑的枯草殘葉等燃燒過程及森林火災也會產生PCDD／Fs。汽油的不完全燃燒，致使汽車排出的尾氣中也含有PCDD／Fs，其中2，3，7，8-TCDD約為O.5～16.7pg／m3，2，3，7，8-TCDF約為0.55～201.4pg／m3。
3、意外事故和戰爭
意外事故和戰爭也是環境中PCDFs的重要污染來源。美國、加拿大、瑞典、芬蘭和法國曾多次發生變壓器的泄露和意外爆炸，造成了PCDFs和P(2Bs的污染。1976年意大利塞維索附近一家化工廠發生爆炸，引起周邊7.8km2地面受PCDFs污染，家畜大量死亡，此后自然流產和畸形兒增多。1998～1999年在德國、比利時分別發生PCDFs污染飼料，造成乳制品、雞、雞蛋等食品被PCDFs污染。美國在越南戰爭期間使用了一種名為藥劑橙的除草劑，其中含有少量2，3，7，8-TCDD，據統計，美軍在越戰中共使用5×107L藥劑橙，其中所含的PCDFs總量可達170kg。
(二)食品中的二噁英
二噁英在環境中很穩定，自然降解很慢，可從空氣、土壤、水體中轉入生物體內，進入食物鏈后可進一步造成食品原料污染。另外，食品中的二嘿英也可能來源于食品加工、包裝、儲存等過程以及意外事故。
1、生物富集
含氯化合物的生產和使用，垃圾、污泥焚燒以及意外事故和戰爭等造成了PCDD／Fs對環境的污染。水體中的PCDD／Fs大多可通過水生植物、浮游動植物-食草魚-食魚魚類及鵝、等家禽這一食物鏈，在魚、家禽及其產品中富集。空氣中飄浮的PCDD／Fs可沉降到土壤、水源及植物上，污染水源、蔬菜、糧食與飼料。動物食用污染的飼料后可造成PCDD／Fs的蓄積。空氣-草料-母牛的傳播途徑比土壤-草料-母牛途徑更加明顯。不同種類的PCDDFs通過飼料與魚類、家禽等轉移的差別很大，其中2，3，7，8-TCDD轉移的數量較多。進入魚類、家禽體內的PCDD／Fs，再通過脂質轉移和生物富集，有的生物濃集因子可達到104。
參考資料：環境中有毒有害物質與分析檢測
