標準物質定值的統計學原理(六)
發布時間：2017-07-22
六、標準物質定值的統計學處理
1、一組實驗觀測值的處理
假設一個分析工作者用某一分析方法對標準物質的某一特性做出一組等精度測量，測得數據為:
x1，x2，…,xn
對這一組數據應該給出哪些基本信息呢?應該如何處理這組數據呢?
(1)可疑數據取舍準則的選擇
在一組測定值中，若發現某一測定值明顯地比其余的測定值大得多或小得多，對于這樣的測定值必須首先設法尋找其出現的原因，不能輕易地舍去，如果不能從實驗的過程中判別其出現的原因的話，則可按統計方法來判別。
這個準則的依據是，如果觀測值服從正態分布，則根據正態分布的原理，殘差大于兩倍標準偏差的測定值的出現概率只有5％，即平均每20次測定中出現1次。殘差大于3倍標準偏差的測定值的出現概率只有0+3％，即平均每1000次測定中只能出現3次。而通常測定只進行幾次，故出現大的殘差的可能性理應很少，而如果出現了則應作為疏失誤差被舍去。
即采用2s判據時，當測量次數在5次以內，不能剔除任何可疑數據。當采用3s判據時，測量次數在10次以內時，也不能剔除任何數據。故拉依達準則應在測量次數較多時方可使用。
②肖維勒(Chauvenet)準則。
與肖維勒準則相類似，在實際數據處理中也有使用湯姆遜準則的。該準則假定一列數據最多只能有一個可疑數據，此時若有……
3、不同定值方式數據處理原則
(1)當用絕對或權威測量方法定值時，測量數據可按如下程序處理：
a、對每個操作者的一組獨立測量結果，在技術上說明可疑值的產生并予剔除后，可用格拉布斯(Grubbs)法或狄克遜(Dixon)法從統計上再次剔除可疑值。當數據比較分散或可疑值比較多時，應認真檢查測量方法、測量條件及操作過程。列出每個操作者測量結果：原始數據、平均值、標準偏差、測量次數。
b、對兩個(或兩個以上)操作者測定數據的平均值和標準偏差分別檢驗是否有顯著性差異。
c、若檢驗結果認為沒有顯著性差異，可將兩組(或兩組以上)數據合并給出總平均值和標準偏差。若檢驗結果認為有顯著性差異，應檢查測量方法，測量條件及操作過程，并重新進行測定。
(2)當用兩種以上不同原理的方法定值，測量數據可按如下程序處理：
a、對兩個方法(或多個)的測量結果分別按(1)中的a步驟進行處理。
b、對兩個(或多個)平均值和標準偏差按(1)中的b進行檢驗。
c．若檢驗結果認為沒有顯著性差異，可將兩個(或多個)平均值求出總平均值，將兩個(或多個)標準偏差的平方和除以方法個數，然后開方求出標準偏差。若檢驗結果有顯著性差異應檢查測量方法、測量條件及操作過程或可考慮用不等精度加權方式處理。
(3)當用多個實驗室合作定值時，測量數據可按如下程序處理：
a、對各個實驗室的測量結果分別按(1)中的a步驟進行處理。
b、匯總全部原始數據，考察全部測量數據分布的正態性。
c、在數據服從正態分布或近似正態分布的情況下，將每個實驗室的所測數據的平均值視為單次測量值構成一組新的測量數據。用格拉布斯法或狄克遜法從統計上剔除可疑值。當數據比較分散或可疑值比較多時，應認真檢查每個實驗室所使用的測量方法、測量條件及操作過程。
d、用科克倫(Cochran)法檢查各組數據之間是否等精度。當數據是等精度時，計算出總平均值和標準偏差。當數據不等精度時可考慮用不等精度加權方式處理。
e、當全部原始數據服從正態分布或近似正態分布情況下，也可視其全部為一組新的測量數據，按格拉布斯法或狄克遜法從統計上剔除可疑值，再計算全部原始數據的總平均值和標準偏差。
f、當數據不服從正態分布時，應檢查測量方法和找出各實驗室可能存在的系統誤差，對定值結果的處理持慎重態度。
(4)當用與一級標準物質相比較定值時，以氮中二氧化碳氣體標準物質為例，設用氣相色譜法作為高精密度方法，則有：
這就是說二級氣體濃度的標準偏差是由一級氣體濃度的標準偏差以及峰高h1和峰高h2的標準偏差合成而得到。
參考資料：標準物質定值原則和統計學原理
