標準物質定值的統計學原理(五)
發布時間：2017-07-22
五、標準物質定值的統計學原理
1、溯源性的建立與證明
標準物質的定值是對標準物質特性量賦值的全過程。標準物質作為計量器具的一種，它能復現、保存和傳遞量值，保證在不同時間與空間量值的可比性與一致性。要做到這一點就必須保證標準物質的量值具有溯源性，即標準物質的量值能夠通過連續的比較鏈以給定的不確定度與國家的或國際的基準聯系起來。
實現溯源性可選擇以下方式：
(1)如有可能，特性量值應溯源到SI單位，并以相關單位表示。關于基本單位、基本單位的倍數以及基本單位的因數即基本單位的導出單位，國家計量研究部門已做出了最準確測量、詳細研究了產生不確定度的各項來源，通過對測量方法和校準方法的不斷完善降低并估計出測量不確定度，各國計量院通過國際間關鍵比對又達到了國際間的可比與一致，因此能溯源到國家或國際建立的sI單位上這是最基本的要求。
(2)有些標準物質，其量值的復現是通過某種參考方法定義的單位實現的。這時這些標準物質應溯源到嚴格按照參考方法或在參考方法基礎上開發的標準操作程序而得到量值。應該注意這時的參考方法應由權威部門發布，而且應該是唯一的。國際間都應遵從這一方法的規定，否則大家的結果就不可比較了。
(3)標準物質也可溯源到其他測量標準或人工制造的物質，例如溯源到已被證明有溯源性的有證標準物質上。此時作為溯源性的有證標準物質應具有較小的不確定度，同時還應注意驗證測量儀器的校準程序的評價，要證明測量的有效性。
2、溯源性的保證
(1)測量儀器的校準
要對測量儀器正確地進行校準、驗證和維護，應定期對測量設備的性能進行核查。對產生量值的計量儀器，如重量法測定中的天平、容量法測定中的容量瓶、移液管等都應經計量部門檢定并在周期內使用。
很多分析儀器的測量都是比較測量，需要有量值準確的已知特性量的物質校準儀器的輸出信號，通過樣品信號與校準物信號的比來給出樣品的特性量。這時儀器對校準物的定量響應與對被測樣品的響應應該一致，這樣才能進行同等比較，這就需要所選擇的校準物應盡可能與被測物基體類似、特性量相近。在很多情況下儀器校準需要做一條校準直線，或者通過某些變換，例如通過對數變換而形成的一條校準直線，這時校準物質的選擇、特性量的梯度、校準物測量次數等都要適當考慮，而且所做出的校準直線應當在其中部用來測定被測物會更好。
儀器的穩定性也十分重要，應該確保儀器信號至少在測量校準標準和被測樣品所要求的這段時間內不隨時問而漂移。
(2)測量方法準確性的確認
基準測量方法是一類重要的測量方法，它是具有最高計量學特性的方法，其操作可以被完整地描述和理解，可以用SI單位對不確定度進行完整的表述。
目前已確認的基準測量方法為：
①同位素稀釋質譜法(IDMS法)，該方法已廣泛用于材料賦值以及其他用途的高質量測量。
②庫侖法，在高純基準物質純度測定中已被廣泛使用。
③重量法，在氣體混合物標準物質及溶液濃度標準物質中廣泛使用。
④滴定法，如酸堿滴定法用于測量溶液濃度。
⑤凝固點下降法，用于以物質量分數表示的純物質純度測量。
這些基準方法由于所測量的量是SI單位的基本量或導出量，而這些基本量或導出量是國家計量實驗室研究的主要目標，因此這些方法在國家計量實驗室應用為主，而且還經國際計量組織國際比對驗證，取得了等效度。這些方法在使用中也需要注意研究方法中可能產生的系統偏倚。
除了基準測量方法之外，其他化學分析方法和儀器分析方法也經常被采用，這些方法很多是相對法或比較法給出測量結果，對這些方法可靠性的確認也很重要。一般需要有以下幾步：
a.詳細說明：列出測量方法的清晰描述，它測定什么，參數之間的關系以及參數取決于什么；
b．規定環境和操作條件：對于測量過程的每一階段列出需要控制的環境和操作條件；
c．確定偏倚及其不確定度：根據對標準物質的測量或與其他標準方法的比對測量確定偏倚，并確定該偏倚的不確定度，即使偏倚很小，不確定度的評定也很重要；
d．執行可靠性檢驗：對環境和操作條件作小的改變確定其影響，這些條件的改變與實際測量產生的變化應相似；
e．計算參數變化對最后結果的影響，如果影響超出預期應重新規定更苛刻的環境和實驗條件。
(3)測量過程的質量控制
標準物質研制者應有明確的質量方針、質量管理措施以及出現問題后的糾正措施。對樣品的分析是在諸如取樣、溶解或萃取、色譜分離或更為傳統的濕式化學方法等眾多過程之后通過分析儀器的物理響應進行測定，它們中的任何一個過程或其全部過程都是溯源鏈中的環節，測量者必須評價每個過程在完全保留被分析物方面的效率，評估可能產生的不確定度并加以控制。
對于許多基體標準物質，盡管其特性量值可以通過諸如所用測量設備的校準溯源到適當的單位，但樣品從一物理(化學)狀態轉化成另一個狀態的步驟卻不能溯源，此時需要用某種參考方法去評估這種轉化的不確定度，或者要通過不同實驗室的相互比較來評估轉化帶來的不確定度。
用空白基體樣品、空白萃取劑來證明目標特性量不存在時，可將此時的測量結果與零進行顯著性檢驗，如果沒有顯著性差異，證明測量有效，否則需要引進校正因子及不確定度。
加標樣品、加標空白等可用于部分測量鏈的有效性確認，或用于輔助樣品的定值過程。
建立和證明測量結果溯源性過程中需加以控制的其他方面包括：樣品稱重；試劑、溶劑純度，“純物質”；常規實驗室設備和玻璃器皿的校準情況；測量信號的干擾；用于計算并經確認的統計模型(如校準曲線)；測量過程的污染、損失和缺陷。所有這些都需要確認并控制。
(4)參加定值實驗室的資質認證
ISO／REMCO導則34已明確對標準物質生產者的能力的通用要求，國家合格評定認可委員會已開始用該導則對標準物質生產者進行認可。我國計量部門也有計量認證的相關要求。
對于多個實驗室聯合定值情況，定值的組織單位應有明確的目標，詳盡的計劃和有效的組織，簡潔有力的指導方針，包括目標時問、每個單元的重復測量次數、測量方法的詳細說明、所用樣品量等。
3、標準物質定值方式的選擇
以下五種方式可供標準物質定值時選擇。
(1)在一個實驗室采用權威方法(或稱絕對測量法、定義測量法)進行定值權威測量方法是特性值要么基于基本測量單位進行直接測量，要么基于通過物理或化學理論建立起來的準確數學方程而間接聯系到基本單位進行測量。
絕對(或權威)測量方法的系統誤差是可估計的，相對隨機誤差的水平可忽略不計。測量時，要求有兩個或兩個以上分析者獨立地進行操作，并盡可能使用不同的實驗裝置，有條件的要進行量值比對。
(2)在一個實驗室采用兩種或兩種以上獨立標準方法進行定值此種方式強調了方法數為兩種或兩種以上，其次所用方法是標準方法，即經過研究具有明確的溯源性和測量不確定度的方法，其測量的可靠性和準確性已經經過驗證，所用的兩種方法最好應該是不同原理的方法。
(3)由資格被認可的若干實驗室所構成的網絡使用一種或多種被證明為準確的方法進行定值。
參加合作的實驗室應具有標準物質定值的必備條件，并有一定的技術權威性。每個實驗室可以采用統一的測量方法，也可以選該實驗室確認為最好的方法。合作實驗室的數目或獨立定值組數應符合統計學的要求。定值負責單位必須對參加實驗室進行質量控制和制訂明確的指導原則。
實驗室間實驗定值的前提是存在有多個同等能力的實驗室，采用被獨立確認的方法，且所得各單獨結果之間的差異具有統計性質，因而能按純統計程序進行處理。這種情況定值在各個實驗室之間存在明顯差異時，應注意從分析方法中找出問題，而不應盲目按統計學方法計算。
(4)由一種特殊測量方法(實驗室間研究)測定與特定方法相關的特性值此種方式特別適用于對非sI單位，即習用標度的特性量定值。特定方法應該是國際文件規定的，應嚴格按照方法規定程序進行測定，所有測量條件都應遵循方法的要求。
(5)當已知有一種一級標準物質，欲研制類似的二級標準物質時，可使用一種高精密度方法將欲研制的二級標準物質與已知的一級標準物質直接比較的方式而得到欲研制標準物質的量值。此時該標準物質的不確定度應包括一級標準物質給定的不確定度以及用方法對一級標準物質和該標準物質進行測定時的重復性。
4、對特性量值測量時的影響參數和影響函數的研究對標準物質定值時必須確定操作條件對特性量值及其不確定度的影響大小，即確定影響因素的數值，可以用數值表示或數值因子表示。如標準毛細管熔點儀用熔點標準物質，其毛細管熔點及其不確定度受升溫速率的影響，因此定值要給出不同升溫速率下的熔點及其不確定度。
有些標準物質的特性量值可能受到測量環境條件的影響。影響函數就是其特性量值與影響量(溫度、濕度、壓力等)之間關系的數學表達式。
參考資料：標準物質定值原則和統計學原理
