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標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的統(tǒng)計(jì)學(xué)原理(五)
發(fā)布時(shí)間：2017-07-22
五、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的統(tǒng)計(jì)學(xué)原理
1、溯源性的建立與證明
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量賦值的全過(guò)程。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計(jì)量器具的一種，它能復(fù)現(xiàn)、保存和傳遞量值，保證在不同時(shí)間與空間量值的可比性與一致性。要做到這一點(diǎn)就必須保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值具有溯源性，即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值能夠通過(guò)連續(xù)的比較鏈以給定的不確定度與國(guó)家的或國(guó)際的基準(zhǔn)聯(lián)系起來(lái)。
實(shí)現(xiàn)溯源性可選擇以下方式：
(1)如有可能，特性量值應(yīng)溯源到SI單位，并以相關(guān)單位表示。關(guān)于基本單位、基本單位的倍數(shù)以及基本單位的因數(shù)即基本單位的導(dǎo)出單位，國(guó)家計(jì)量研究部門(mén)已做出了最準(zhǔn)確測(cè)量、詳細(xì)研究了產(chǎn)生不確定度的各項(xiàng)來(lái)源，通過(guò)對(duì)測(cè)量方法和校準(zhǔn)方法的不斷完善降低并估計(jì)出測(cè)量不確定度，各國(guó)計(jì)量院通過(guò)國(guó)際間關(guān)鍵比對(duì)又達(dá)到了國(guó)際間的可比與一致，因此能溯源到國(guó)家或國(guó)際建立的sI單位上這是最基本的要求。
(2)有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其量值的復(fù)現(xiàn)是通過(guò)某種參考方法定義的單位實(shí)現(xiàn)的。這時(shí)這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)溯源到嚴(yán)格按照參考方法或在參考方法基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)操作程序而得到量值。應(yīng)該注意這時(shí)的參考方法應(yīng)由權(quán)威部門(mén)發(fā)布，而且應(yīng)該是唯一的。國(guó)際間都應(yīng)遵從這一方法的規(guī)定，否則大家的結(jié)果就不可比較了。
(3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也可溯源到其他測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或人工制造的物質(zhì)，例如溯源到已被證明有溯源性的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)上。此時(shí)作為溯源性的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具有較小的不確定度，同時(shí)還應(yīng)注意驗(yàn)證測(cè)量?jī)x器的校準(zhǔn)程序的評(píng)價(jià)，要證明測(cè)量的有效性。
2、溯源性的保證
(1)測(cè)量?jī)x器的校準(zhǔn)
要對(duì)測(cè)量?jī)x器正確地進(jìn)行校準(zhǔn)、驗(yàn)證和維護(hù)，應(yīng)定期對(duì)測(cè)量設(shè)備的性能進(jìn)行核查。對(duì)產(chǎn)生量值的計(jì)量?jī)x器，如重量法測(cè)定中的天平、容量法測(cè)定中的容量瓶、移液管等都應(yīng)經(jīng)計(jì)量部門(mén)檢定并在周期內(nèi)使用。
很多分析儀器的測(cè)量都是比較測(cè)量，需要有量值準(zhǔn)確的已知特性量的物質(zhì)校準(zhǔn)儀器的輸出信號(hào)，通過(guò)樣品信號(hào)與校準(zhǔn)物信號(hào)的比來(lái)給出樣品的特性量。這時(shí)儀器對(duì)校準(zhǔn)物的定量響應(yīng)與對(duì)被測(cè)樣品的響應(yīng)應(yīng)該一致，這樣才能進(jìn)行同等比較，這就需要所選擇的校準(zhǔn)物應(yīng)盡可能與被測(cè)物基體類(lèi)似、特性量相近。在很多情況下儀器校準(zhǔn)需要做一條校準(zhǔn)直線，或者通過(guò)某些變換，例如通過(guò)對(duì)數(shù)變換而形成的一條校準(zhǔn)直線，這時(shí)校準(zhǔn)物質(zhì)的選擇、特性量的梯度、校準(zhǔn)物測(cè)量次數(shù)等都要適當(dāng)考慮，而且所做出的校準(zhǔn)直線應(yīng)當(dāng)在其中部用來(lái)測(cè)定被測(cè)物會(huì)更好。
儀器的穩(wěn)定性也十分重要，應(yīng)該確保儀器信號(hào)至少在測(cè)量校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)和被測(cè)樣品所要求的這段時(shí)間內(nèi)不隨時(shí)問(wèn)而漂移。
(2)測(cè)量方法準(zhǔn)確性的確認(rèn)
基準(zhǔn)測(cè)量方法是一類(lèi)重要的測(cè)量方法，它是具有最高計(jì)量學(xué)特性的方法，其操作可以被完整地描述和理解，可以用SI單位對(duì)不確定度進(jìn)行完整的表述。
目前已確認(rèn)的基準(zhǔn)測(cè)量方法為：
①同位素稀釋質(zhì)譜法(IDMS法)，該方法已廣泛用于材料賦值以及其他用途的高質(zhì)量測(cè)量。
②庫(kù)侖法，在高純基準(zhǔn)物質(zhì)純度測(cè)定中已被廣泛使用。
③重量法，在氣體混合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中廣泛使用。
④滴定法，如酸堿滴定法用于測(cè)量溶液濃度。
⑤凝固點(diǎn)下降法，用于以物質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的純物質(zhì)純度測(cè)量。
這些基準(zhǔn)方法由于所測(cè)量的量是SI單位的基本量或?qū)С隽浚@些基本量或?qū)С隽渴菄?guó)家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室研究的主要目標(biāo)，因此這些方法在國(guó)家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用為主，而且還經(jīng)國(guó)際計(jì)量組織國(guó)際比對(duì)驗(yàn)證，取得了等效度。這些方法在使用中也需要注意研究方法中可能產(chǎn)生的系統(tǒng)偏倚。
除了基準(zhǔn)測(cè)量方法之外，其他化學(xué)分析方法和儀器分析方法也經(jīng)常被采用，這些方法很多是相對(duì)法或比較法給出測(cè)量結(jié)果，對(duì)這些方法可靠性的確認(rèn)也很重要。一般需要有以下幾步：
a.詳細(xì)說(shuō)明：列出測(cè)量方法的清晰描述，它測(cè)定什么，參數(shù)之間的關(guān)系以及參數(shù)取決于什么；
b．規(guī)定環(huán)境和操作條件：對(duì)于測(cè)量過(guò)程的每一階段列出需要控制的環(huán)境和操作條件；
c．確定偏倚及其不確定度：根據(jù)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量或與其他標(biāo)準(zhǔn)方法的比對(duì)測(cè)量確定偏倚，并確定該偏倚的不確定度，即使偏倚很小，不確定度的評(píng)定也很重要；
d．執(zhí)行可靠性檢驗(yàn)：對(duì)環(huán)境和操作條件作小的改變確定其影響，這些條件的改變與實(shí)際測(cè)量產(chǎn)生的變化應(yīng)相似；
e．計(jì)算參數(shù)變化對(duì)最后結(jié)果的影響，如果影響超出預(yù)期應(yīng)重新規(guī)定更苛刻的環(huán)境和實(shí)驗(yàn)條件。
(3)測(cè)量過(guò)程的質(zhì)量控制
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制者應(yīng)有明確的質(zhì)量方針、質(zhì)量管理措施以及出現(xiàn)問(wèn)題后的糾正措施。對(duì)樣品的分析是在諸如取樣、溶解或萃取、色譜分離或更為傳統(tǒng)的濕式化學(xué)方法等眾多過(guò)程之后通過(guò)分析儀器的物理響應(yīng)進(jìn)行測(cè)定，它們中的任何一個(gè)過(guò)程或其全部過(guò)程都是溯源鏈中的環(huán)節(jié)，測(cè)量者必須評(píng)價(jià)每個(gè)過(guò)程在完全保留被分析物方面的效率，評(píng)估可能產(chǎn)生的不確定度并加以控制。
對(duì)于許多基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，盡管其特性量值可以通過(guò)諸如所用測(cè)量設(shè)備的校準(zhǔn)溯源到適當(dāng)?shù)膯挝唬珮悠窂囊晃锢?化學(xué))狀態(tài)轉(zhuǎn)化成另一個(gè)狀態(tài)的步驟卻不能溯源，此時(shí)需要用某種參考方法去評(píng)估這種轉(zhuǎn)化的不確定度，或者要通過(guò)不同實(shí)驗(yàn)室的相互比較來(lái)評(píng)估轉(zhuǎn)化帶來(lái)的不確定度。
用空白基體樣品、空白萃取劑來(lái)證明目標(biāo)特性量不存在時(shí)，可將此時(shí)的測(cè)量結(jié)果與零進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，如果沒(méi)有顯著性差異，證明測(cè)量有效，否則需要引進(jìn)校正因子及不確定度。
加標(biāo)樣品、加標(biāo)空白等可用于部分測(cè)量鏈的有效性確認(rèn)，或用于輔助樣品的定值過(guò)程。
建立和證明測(cè)量結(jié)果溯源性過(guò)程中需加以控制的其他方面包括：樣品稱(chēng)重；試劑、溶劑純度，“純物質(zhì)”；常規(guī)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和玻璃器皿的校準(zhǔn)情況；測(cè)量信號(hào)的干擾；用于計(jì)算并經(jīng)確認(rèn)的統(tǒng)計(jì)模型(如校準(zhǔn)曲線)；測(cè)量過(guò)程的污染、損失和缺陷。所有這些都需要確認(rèn)并控制。
(4)參加定值實(shí)驗(yàn)室的資質(zhì)認(rèn)證
ISO／REMCO導(dǎo)則34已明確對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者的能力的通用要求，國(guó)家合格評(píng)定認(rèn)可委員會(huì)已開(kāi)始用該導(dǎo)則對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者進(jìn)行認(rèn)可。我國(guó)計(jì)量部門(mén)也有計(jì)量認(rèn)證的相關(guān)要求。
對(duì)于多個(gè)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值情況，定值的組織單位應(yīng)有明確的目標(biāo)，詳盡的計(jì)劃和有效的組織，簡(jiǎn)潔有力的指導(dǎo)方針，包括目標(biāo)時(shí)問(wèn)、每個(gè)單元的重復(fù)測(cè)量次數(shù)、測(cè)量方法的詳細(xì)說(shuō)明、所用樣品量等。
3、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方式的選擇
以下五種方式可供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時(shí)選擇。
(1)在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用權(quán)威方法(或稱(chēng)絕對(duì)測(cè)量法、定義測(cè)量法)進(jìn)行定值權(quán)威測(cè)量方法是特性值要么基于基本測(cè)量單位進(jìn)行直接測(cè)量，要么基于通過(guò)物理或化學(xué)理論建立起來(lái)的準(zhǔn)確數(shù)學(xué)方程而間接聯(lián)系到基本單位進(jìn)行測(cè)量。
絕對(duì)(或權(quán)威)測(cè)量方法的系統(tǒng)誤差是可估計(jì)的，相對(duì)隨機(jī)誤差的水平可忽略不計(jì)。測(cè)量時(shí)，要求有兩個(gè)或兩個(gè)以上分析者獨(dú)立地進(jìn)行操作，并盡可能使用不同的實(shí)驗(yàn)裝置，有條件的要進(jìn)行量值比對(duì)。
(2)在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用兩種或兩種以上獨(dú)立標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行定值此種方式強(qiáng)調(diào)了方法數(shù)為兩種或兩種以上，其次所用方法是標(biāo)準(zhǔn)方法，即經(jīng)過(guò)研究具有明確的溯源性和測(cè)量不確定度的方法，其測(cè)量的可靠性和準(zhǔn)確性已經(jīng)經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，所用的兩種方法最好應(yīng)該是不同原理的方法。
(3)由資格被認(rèn)可的若干實(shí)驗(yàn)室所構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)使用一種或多種被證明為準(zhǔn)確的方法進(jìn)行定值。
參加合作的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的必備條件，并有一定的技術(shù)權(quán)威性。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室可以采用統(tǒng)一的測(cè)量方法，也可以選該實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)為最好的方法。合作實(shí)驗(yàn)室的數(shù)目或獨(dú)立定值組數(shù)應(yīng)符合統(tǒng)計(jì)學(xué)的要求。定值負(fù)責(zé)單位必須對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量控制和制訂明確的指導(dǎo)原則。
實(shí)驗(yàn)室間實(shí)驗(yàn)定值的前提是存在有多個(gè)同等能力的實(shí)驗(yàn)室，采用被獨(dú)立確認(rèn)的方法，且所得各單獨(dú)結(jié)果之間的差異具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，因而能按純統(tǒng)計(jì)程序進(jìn)行處理。這種情況定值在各個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間存在明顯差異時(shí)，應(yīng)注意從分析方法中找出問(wèn)題，而不應(yīng)盲目按統(tǒng)計(jì)學(xué)方法計(jì)算。
(4)由一種特殊測(cè)量方法(實(shí)驗(yàn)室間研究)測(cè)定與特定方法相關(guān)的特性值此種方式特別適用于對(duì)非sI單位，即習(xí)用標(biāo)度的特性量定值。特定方法應(yīng)該是國(guó)際文件規(guī)定的，應(yīng)嚴(yán)格按照方法規(guī)定程序進(jìn)行測(cè)定，所有測(cè)量條件都應(yīng)遵循方法的要求。
(5)當(dāng)已知有一種一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，欲研制類(lèi)似的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，可使用一種高精密度方法將欲研制的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與已知的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接比較的方式而得到欲研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值。此時(shí)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度應(yīng)包括一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給定的不確定度以及用方法對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定時(shí)的重復(fù)性。
4、對(duì)特性量值測(cè)量時(shí)的影響參數(shù)和影響函數(shù)的研究對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時(shí)必須確定操作條件對(duì)特性量值及其不確定度的影響大小，即確定影響因素的數(shù)值，可以用數(shù)值表示或數(shù)值因子表示。如標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管熔點(diǎn)儀用熔點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其毛細(xì)管熔點(diǎn)及其不確定度受升溫速率的影響，因此定值要給出不同升溫速率下的熔點(diǎn)及其不確定度。
有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值可能受到測(cè)量環(huán)境條件的影響。影響函數(shù)就是其特性量值與影響量(溫度、濕度、壓力等)之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。
參考資料：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理
