標準物質定值的統計學原理(四)
發布時間：2017-07-22
三、標準物質穩定性的統計檢驗
（一）標準物質穩定性的基本要點
標準物質的穩定性是用以描述標準物質特性量值隨時間而變化，是指標準物質長時間貯存時，在外界環境條件的影響下，物質物理化學性質和特性量值保持不變的能力。穩定性的定義是：在規定的時間間隔和環境條件下，標準物質的特性量值保持在規定范圍內的性質。規定的期限愈長，表明該標準物質穩定性愈好。這個期限被稱為標準物質的有效期。在頒布和發售標準物質時，應明確給出標準物質的有效期，這樣使用者在規定的有效期內使用該標準物質才可能保證所校準的測量儀器，所評價的測量方法或確定其他材料的特性值準確。
1、影響物質穩定性的因素及保證物質穩定性的措施
物質的穩定性是有條件的、相對的。標準物質的穩定性受到外界條件的影響，如固體物質在空氣中由于風化、吸濕水解、表面發生變化；液體物質長時間保存后溶劑蒸發或產生沉淀，使濃度發生改變，而有機物質易發生霉變現象；對氣體和液體標準物質，容器也是影響標準物質穩定性的重要因素，容器的材質和容器內壁的處理方法和工藝對標準物質穩定性都至關重要。
為了獲得具有良好穩定性標準物質，在標準物質研制的初始階段應注意選擇具有長時間穩定性能的材料作為標準物質的侯選物。應對物質的制備過程和方法，貯存條件以及促使物質穩定的措施加以研究。選擇合適的保存環境，如在干燥、陰涼、干凈的環境中保存。選擇貯存容器，如選擇材質純、水溶性小、器壁吸附性和滲透性小、密封性好的容器存貯。采取必要的措施，如殺菌、用紫外光照射和C600λ射線殺菌。使用化學穩定劑，如:一定濃度的酸可以增加水中重金屬元素的穩定性。
2、穩定性的監測
穩定性的監測的目的是為了給出該標準物質的有效期。穩定性監測需要考慮以下幾個問題：
(1)應在規定的貯存或使用條件下，定期地進行待定量值的穩定性檢驗。
(2)穩定性檢驗的時間間隔可以按先密后疏的原則安排，在有效期內應有多個時間間隔的監測數據。
(3)當標準物質有多個待定特性量值時，應選擇那些易變的和有代表性的待定特性量進行穩定性檢驗。
(4)選擇不低于定值方法精密度和具有足夠靈敏度的測量方法進行穩定性檢驗，并注意每次實驗時操作及實驗條件的一致。
(5)考察穩定性所用樣品應從分裝成最小包裝單元的樣品中隨機抽取，抽取的樣品數對于總體樣品應有足夠的代表性。
3、穩定性的評價
可用作圖法、統計檢驗法或變化率指標確定穩定性和有效期。
(1)作圖法
繪制監測結果隨時問變化的曲線，把無明顯上升或下降趨勢，計量值在計量方法的不確定度范圍內波動的時間間隔定為標準物質的有效期。
(2)統計檢驗法
采用檢驗等統計檢驗法檢查各次監測結果的差異是否處于統計學允許的計量方法的不確定度范圍內。
(3)變化率指標的規定
變化率的定義是：
式中：R——特性量值的變化率(％)；
C0——標準物質的標準值；
C——穩定性監測的各次計量值。
根據使用要求確定一個適當的變化率指標，將R值不超出規定值的時間間隔定為標準物質的有效期。
對于具有良好的穩定性的標準物質，在規定的期限即有效期內，物質本身的變化在檢測方法的精密度范圍內不應檢測出來。當這種變化能被檢測出時，則由物質的變化所帶來的特性量定值的不確定度應引入總的測量不確定度中。
四、標準物質的穩定性統計檢驗
1、直線擬合法
標準物質的穩定性包括長期穩定性和短期穩定性。
長期穩定性是指在規定貯存條件下標準物質特性的穩定性。
短期穩定性是指在運輸條件下標準物質在運輸過程中的穩定性。對于某些臨床、生物和環境標準物質，由于運輸條件很難保持貯存條件，且這些物質可能由于溫度的變化，因此進行2周左右的穩定性考察是必要的，一般短期穩定性研究進行3～4周已足夠。
長期穩定性的研究是在不同的時間(例如，以月為單位)積累特性值的測量數據。表3—4給出土壤中鉻的穩定性測量數據。將表3—4中的數據，以x代表時間，以y代表標準物質的特性值(鉻的含量)，擬合成一條直線，則有斜率b1。
故斜率是不顯著的。因而未觀測到不穩定性。
有效期t=36個月的長期穩定性的不確定度貢獻即成為：
si=s(b1)·t=0.105233×36=3.78mg／kg
可以根據si的大小通過有效期來進行調整。
2、其他統計檢驗方法
為了評定物質的穩定性，在貯存期間定期抽樣測定。在測量誤差中，除測量本身由于方法、測量儀器、實驗條件的變化等必然帶來測量誤差外，物質可能發生的變化也會帶來誤差。為了突出物質變化所引起的那部分誤差，在每進行一次測量時，應盡可能控制各種條件，使其趨于一致，選擇精密度高的方法，使測量結果之間的差異著重反映出由物質變化所引起的那一部分誤差。
設方法的標準偏差為s(它是通過多次測量統計出來的)，該物質的特性量值的標準：
著性變化。
實際上作為均勻性檢驗的統計學方法用在穩定性檢驗上同樣適用，只不過用時間變量來替代瓶間變化變量而已。
參考資料：標準物質定值原則和統計學原理
