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標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的統(tǒng)計(jì)學(xué)原理(二)
發(fā)布時(shí)間：2017-07-22
1、方差分析法
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性應(yīng)該是均勻的，即在規(guī)定的細(xì)分范圍內(nèi)其特性保持不變。為了檢驗(yàn)樣品是否均勻，通常隨機(jī)抽取一定數(shù)量的最小包裝單元(可按隨機(jī)數(shù)表所示方法抽樣)，采用精密度高的試驗(yàn)方法，對(duì)抽出的各樣品在控制同樣的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測定，從而使各樣品問的差異完全由樣品的不均勻性反映出來。
方差分析法是用來統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)均勻性的最常用方法。此方法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有元系統(tǒng)性差異，如果兩者的比小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則認(rèn)為樣品是均勻的。
為檢驗(yàn)樣品均勻性，設(shè)抽取了m個(gè)樣品，用精密度高的實(shí)驗(yàn)方法，在相同條件下得m組等精度測量數(shù)據(jù)如下：
由此可見，該統(tǒng)計(jì)量是自由度(v1，V2)的F分布變量。
根據(jù)自由度(v1，v2)及給定的顯著性水平α，可由F表查得臨界的Fα值。若F＜Fα，則認(rèn)為組內(nèi)與組間無明顯差異，樣品是均勻的，若F≥Fα，則懷疑各組間有系統(tǒng)差異，即樣品之間存在差異，若記這個(gè)差異的標(biāo)準(zhǔn)偏差為sH，則有：
若各ni均相同均為n，則式(3-2)變成：
由表3-1中數(shù)據(jù)可得：
經(jīng)過均勻性檢驗(yàn)，可能得出三種結(jié)果：
(1)均勻性好，即同方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差相比，物質(zhì)的不均勻所引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差可忽略不計(jì)(即sH＜s2)，這是最好的情況。
(2)不均勻性所帶來的標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即sH＞s2，且在總的不確定度中是主要因素。在這種情況下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要重新混勻或該物質(zhì)的定值必須逐個(gè)樣品進(jìn)行。
(3)不均勻性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差與方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏大小相近，這時(shí)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總的不確定度必須把均勻性因素考慮進(jìn)去。本例不均勻性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差需要合成到定值最終不確定度中。
如果用來作為均勻性測定的方法重復(fù)性不夠好，甚至造成s21＜s22，此時(shí)均勻性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差可按式(3—4)計(jì)算：
