標準物質定值的統計學原理(二)
發布時間：2017-07-22
1、方差分析法
標準物質的特性應該是均勻的，即在規定的細分范圍內其特性保持不變。為了檢驗樣品是否均勻，通常隨機抽取一定數量的最小包裝單元(可按隨機數表所示方法抽樣)，采用精密度高的試驗方法，對抽出的各樣品在控制同樣的實驗條件下進行測定，從而使各樣品問的差異完全由樣品的不均勻性反映出來。
方差分析法是用來統計檢驗均勻性的最常用方法。此方法是通過組間方差和組內方差的比較來判斷各組測量值之間有元系統性差異，如果兩者的比小于統計檢驗的臨界值，則認為樣品是均勻的。
為檢驗樣品均勻性，設抽取了m個樣品，用精密度高的實驗方法，在相同條件下得m組等精度測量數據如下：
由此可見，該統計量是自由度(v1，V2)的F分布變量。
根據自由度(v1，v2)及給定的顯著性水平α，可由F表查得臨界的Fα值。若F＜Fα，則認為組內與組間無明顯差異，樣品是均勻的，若F≥Fα，則懷疑各組間有系統差異，即樣品之間存在差異，若記這個差異的標準偏差為sH，則有：
若各ni均相同均為n，則式(3-2)變成：
由表3-1中數據可得：
經過均勻性檢驗，可能得出三種結果：
(1)均勻性好，即同方法測量的標準偏差相比，物質的不均勻所引起的標準偏差可忽略不計(即sH＜s2)，這是最好的情況。
(2)不均勻性所帶來的標準偏差遠遠大于方法測量的標準偏差，即sH＞s2，且在總的不確定度中是主要因素。在這種情況下，標準物質需要重新混勻或該物質的定值必須逐個樣品進行。
(3)不均勻性所產生的標準偏差與方法測量的標準偏大小相近，這時作為標準物質總的不確定度必須把均勻性因素考慮進去。本例不均勻性所產生的標準偏差需要合成到定值最終不確定度中。
如果用來作為均勻性測定的方法重復性不夠好，甚至造成s21＜s22，此時均勻性產生的標準偏差可按式(3—4)計算：
