標準物質定值的統計學原理(一)
發布時間：2017-07-22
（一）標準物質均勻性的統計檢驗
一、標準物質均勻性的基本要點
標準物質均勻性是標準物質最基本的屬性，它是用來描述標準物質特性空間分布特征的。均勻性的定義是：物質的一種或幾種特性具有相同組分或相同結構的狀態，通過檢驗具有規定大小的樣品，若被測量的特性值均在規定的不確定度范圍內，則該標準物質對這一特性來說是均勻的。從這一定義可以看出，不論制備過程中是否經過均勻性初檢，凡成批制備并分裝成最小包單元的標準物質必須進行均勻性檢驗。對于分級分裝的標準物質，凡由大包裝分裝成最小包裝單元時，都需要進行均勻性檢驗。
1、最小取樣量的確定
物質的均勻性是個相對概念。當取樣量很少時，物質的特性量可能呈現不均勻，當取樣量足夠多時，物質的均勻程度能夠達到預期要求，就可認為是均勻的。
所以當進行均勻性檢驗時，應該確定最小取樣量，該取樣量多少是由用來檢驗均勻性所采用的方法決定，一旦最小取樣量確定，該標準物質定值和使用時都應保證用量不少于該最小取樣量。一般來說，取樣量越少物質也能均勻，就表明該標準物質性能優良。當一種標準物質有多個待定特性量時，以不易均勻待定特性量的最小取樣量表示標準物質的最小取樣量或分別給出每個特性量的最小取樣量。
2、取樣方式的選擇
在均勻性檢驗的取樣時，應從待定特性量值可能出現差異的部位抽取，取樣點的分布對于總體樣品應有足夠的代表性。例如對粉狀物質應在不同部位取樣(如每瓶的上部、中部、下部取樣)；對園棒狀材料可在兩端和棒長的1／4、1／2、3／4部位取樣，在同一斷面可沿直徑按里、中、外部取樣；對溶液可在分裝最小包裝單元的初始、中間和終結階段取樣。
當引起待定特性量值的差異原因未知或認為不存在差異時，這時均勻性檢驗則采用隨機取樣，可使用隨機數表決定抽取樣品的號碼。
3、取樣數目的決定
抽取單元數目對樣品總體要有足夠的代表性。抽取單元數取決于總體樣品的單元數和對樣品的均勻程度的了解。當總體樣品的單元數較多時，抽取單元也相應增多。當已知總體樣品均勻性良好時，抽取單元數可適當減少。抽取單元數以及每個樣品的重復測量次數還應適合所采用的統計檢驗模式的要求。以下取樣數目可供參考：
當總體單元少于500時，抽取單元數不少于15個；當總體單元數大于500時，抽取單元數不少于25個。
對于均勻性好的樣品，當總體單元數少于500時，抽取單元數不少于10個；當總體單元數大于500時，抽取單元數不少于15個。
4、均勻性檢驗項目的選擇
一般來說對將要定值的所有特性量都應進行均勻性檢驗。對具有多種待定特性量的標準物質，應選擇有代表性的和不容易均勻的待測特性量進行檢驗。
5、測試方法的選擇
選擇檢驗待定特性量是否均勻所使用的分析方法(也可能是物理方法)除了要考慮最小取樣量大小外，還要求該分析方法不低于所有定值方法的精密度和具有足夠靈敏度。由于均勻性檢驗取樣數目比較多，為防止測量誤差對樣品均勻性誤差的干擾，應注意在重復性的實驗條件下做均勻性檢驗。推薦以隨機次序進行測定以防止系統的時間變差干擾均勻性評價。如果待定特性量的定值不是和均勻性檢驗結合進行的話，作為均勻性檢驗的分析方法，并不要求準確計量物質的特性量值，只是檢查該特性量值的分布差異，所以均勻性檢驗的數據可以是測量讀數不一定換算成特性量的量值。
6、檢測結果的評價
選擇合適的統計模式進行均勻性檢驗結果的統計檢驗。檢驗結果應能給出以下信息：
(1)檢驗單元內變差與測量方法的變差并進行比較，確認在統計學上是否顯著；
(2)檢驗單元問變差與單元內變差并進行比較，確認在統計學上是否顯著；
(3)判斷單元內變差以及單元間變差統計顯著性是否適合于該標準物質的用途。一般來說有以下三種情況：
A．相對于所用測量方法的測量隨機誤差或相對于該特性量值不確定度的預期目標而言，待測特性量的不均勻性誤差可忽略不計，此時認為該標準物質均勻性良好。
B．待測特性量的不均勻性誤差明顯大于測量方法的隨機誤差并是該特性量預期不確定度的主要來源，此時認為該物質不均勻。在這種情況下，這批標準物質應該棄去或者重新加工，或對每個成品進行單獨定值。
C．待定特性量的不均勻性誤差與方法的隨機誤差大小相近，且與不確定度的預期目標相比較又不可忽略，此時應將不均勻性誤差記入定值的總的不確定度內。
參考資料：標準物質定值原則和統計學原理
