現代濕度測量方法評述
發布時間：2017-09-01
引言
濕度是一個重要的物理量,在過程控制、質量控制、能源利用、健康及安全等諸多領域都扮演著重要的角色,特別是許多高科技領域,如半導體制造、制藥、電力和通訊等,對濕度測量的要求越來越高。隨著科學技術的發展,現代濕度測量技術有了長足的進步。從傳統的干濕球法、露點法、電解法到各種電濕度測量方法再到吸收光譜法,各種方法不斷完善、成熟,逐漸應用到了不同的濕度測量領域中,濕度測量正向著更快捷、更準確、更靈敏的方向發展。本文主要討論露點法、電濕度傳感器和吸收光譜法。
1露點法
露點法是一種傳統的濕度測量方法,其理論基礎是:在氣體和水汽都遵循理想氣體定律的條件下,濕空氣在冷卻過程中水汽分壓保持不變。從經典的Regnault露點儀算起,露點法已經有一百多年的歷史了,但是,在現代濕度測量中露點法仍然占有重要的地位[1]。露點儀的設計過程中主要涉及以下幾個關鍵問題:制冷方法、露點溫度測量方法和露的檢出方法。熱電制冷是露點儀中普遍采用的制冷方法,其原理是利用半導體的帕爾帖效應。目前采用五級制冷的露點儀最低露點檢測溫度可以達到-80℃,制冷元件的熱端一般采用水冷的方式,如果制冷元件的熱端采用壓縮機制冷,露點檢測溫度可以進一步擴展到-100℃。
在現代露點儀中,露點溫度測量主要是采用鉑電阻感溫元件,它在相當寬的溫度范圍內阻值和溫度近于線性關系,穩定性好,輸出信號強,由于體積相對較大,為減小溫度梯度的影響,在結構設計上應給予充分注意。
露的檢出方法主要有三種:一是電學方法;二是光學方法;三是聲表面波法。早期的露點儀主要采用電學方法,其原理是利用冷凝面上表面電阻的變化來測量露點溫度;隨著光電技術的發展,光學方法得到了廣泛的應用,利用冷凝面對入射光的反射和散射可以準確地測量露點溫度;近年來,表面聲波技術在露點測量領域中的應用也逐漸成熟起來。下面介紹兩種較為常用的露點儀:光電式露點儀和聲表面波露點儀。
1.1光電式露點儀(Chilled-Mirror Hygrometer)
現代光電式露點儀的測量原理如圖1所示,測量室中有兩對發光二極管和光電探測器,其中一路作為參考信號,另一路用來檢測鏡面的散射光。當鏡面溫度高于被測氣體的露點溫度時,鏡面上沒有露(霜)層形成,反射率很高,電橋處于不平衡狀態,此時輸出的信號通過功率放大控制熱電制冷器;隨著鏡面溫度下降,達到被測氣體的露(霜)點溫度后,在鏡面上就會形成露(霜)層,光線將會在鏡面上發生散射,電橋從不平衡趨向平衡狀態,通過反饋控制系統調節鏡面的溫度,將冷凝在鏡面上的露(霜)層控制在一定的厚度范圍內,當被測氣體中水汽的冷凝速度和鏡面上露(霜)層的蒸發速度達到平衡狀態后,測量此時的鏡面溫度,就是被測氣體的露點溫度。
結合先進的數字控制、鏡面污染自動補償等技術,現代光電式露點儀的測量最大允許誤差可以達到±0.1℃。它不僅可以用于一般的工業測量領域,長期以來還被普遍用作標準儀器。
1.2聲表面波露點儀(SAW Hygrometer)
1800年,瑞利發現了一種特殊類型的表面波,命名為聲表面波(Surface Acoustic Wave)[2]。隨著微型電子電路制造工業的發展,人們利用聲表面波的特性研制出了聲表面波傳感器,傳感器中集成了機械波發射電路、探測電路和先進的信號處理電路,被看作是最早的微機電系統之一。聲表面波傳感器屬于質量傳感器的一種,可用于測量溫度、壓力、加速度、應變等物理量和濕度、有害氣體、生物材料等化學量,1978年,Das等首先將聲表面波傳感器用于壓力測量[3], 1979年,Wohltjen將其用于薄膜特性測量[4]。
聲表面波傳感器的結構原理如圖2所示。傳感器主體是利用光刻技術在金屬薄膜上蝕刻而成的兩個金屬叉指式換能器(IDTs),放置在壓電石英基座上。輸入的射頻信號通過反向壓電效應產生聲表面波,加載到IDTs的輸入端,聲表面波通過延遲通道到達IDTs的輸出端,聲表面波信號被轉換成電信號,就可以得到聲波的頻率和振幅信息。當傳感器表面上有附著物時,傳感器質量的變化就會引起聲波頻率和振幅的變化,這就是聲表面波傳感器的工作原理。
聲表面波傳感器最早應用于露點測量是在1983年,當時其測量準確度和分辨力都無法和光電式露點儀相比,直到1995年,Galipeau等才利用聲表面波傳感器準確測量了露點溫度[5]。
聲表面波露點儀的工作原理如圖3所示。當傳感器表面沒有露(霜)層時,聲表面波沒有變化;隨著溫度的降低,當傳感器表面有露(霜)形成后,就會引起聲表面波的變化。通過分析接收到的聲表面波信號的頻率和振幅,控制帕爾帖致冷器調節傳感器表面的溫度,使得水汽的冷凝速度和露(霜)層的蒸發速度達到平衡狀態,在傳感器表面形成一層均勻的露(霜),由鉑電阻溫度計即可測得氣體的露點溫度。
由于露和霜的結構有所不同,通過分析接收到的聲表面波信號,聲表面波傳感器可以準確地識別露和霜,從而避免由于過冷水現象而引起的測量偏差。另外,聲表面波傳感器對于灰塵的影響具有很好抑制作用,由于灰塵不同于水(冰),它和傳感器表面的接觸面積很小,因此對于聲表面波的衰減和散射作用幾乎可以忽略。
2電濕度傳感器
電濕度傳感器主要可以分為電阻式和電容式兩大類。
電阻式濕度傳感器常用的濕敏材料有氯化鋰、氧化鎂復合氧化物、四氧化三鐵、半導體陶瓷等,如ZnO-LiO2-V2O5系、Si-Na2O-V2O5系、TiO2-MgO-Cr2O3系等,它是利用水分子的吸附活性來改變材料的電阻率進行測量的。其主要優點是靈敏度高,但是大多數電阻式濕度傳感器都存在穩定性差的問題,主要是因為濕敏材料長期與水汽接觸,造成水分子被濕敏材料吸附(主要是化學吸附),從而引起傳感器的漂移。電容式濕度傳感器一般是采用高分子薄膜電容制成,按感濕薄膜材料的類型可分為有機高分子薄膜濕敏器件和無機薄膜濕敏器件兩大類。常用的有機高分子薄膜材料有聚酰亞胺、聚苯乙烯、乙酸-乙酸纖維等,無機高分子薄膜材料有氧化鋁、五氧化二鉭等。當濕度發生改變時,高分子薄膜電容的介電常數發生變化從而引起電容量的變化。電容式濕度傳感器的優點是產品互換性好、響應速度快、便于制造、容易實現小型化和集成化,是目前廣泛使用的濕度傳感器。
下面以氧化鋁濕度傳感器為例說明電容式濕度傳感器的基本結構和工作原理。圖4為氧化鋁濕度傳感器的剖面圖,首先將鋁叉指結構經過陽極氧化處理后形成多孔氧化層,在氧化層上蒸鍍很薄的金層,這樣鋁基底和金層之間就形成一對電極,當水汽穿過金層在多孔氧化鋁層上達到平衡時,其介電常數就會發生變化從而引起電容的變化,電容量的大小可根據公式計算得到。在一定的壓力和溫度下,電容的變化和濕度直接相關,大多數的氧化鋁傳感器與露點溫度呈線性響應。由于氧化鋁薄膜與吸附的水汽作用會生成Al(OH)3,因此這類傳感器的穩定性較差,漂移非常明顯。五氧化二鉭薄膜與氧化鋁薄膜相比穩定性要好的多。
目前,采用有機高分子薄膜的電容式濕度傳感器是主要的發展方向,其中聚酰亞胺高分子薄膜是一種比較理想的感濕材料,主要具有以下優點:①穩定性好。研究表明,這種材料基本不發生對水分子的化學吸附,比較少或沒有發現水分子在材料表面的氫鍵吸附;這些材料中水分子的行為基本與空氣中的自由水分子相同。因此,用這些材料制成的電容型濕度傳感器不但響應速度快,而且長期穩定性好。②耐高溫。由于這些材料高溫時的機械、介電性能十分穩定,因此可以在200℃以下環境溫度中使用。③易于集成。這類傳感器的制作工藝與硅平面工藝相容,因此可以與其它傳感器(如溫度傳感器等)集成在同一芯片上[6]。
3吸收光譜法
吸收光譜法是現代濕度測量中的一項重要技術,包括紅外吸收和紫外吸收。目前基于近紅外吸收光譜的測量技術已日趨成熟,其測量的準確度、靈敏度和測量范圍都超過了傳統的露點法。
分子在近紅外光譜區內的吸收產生于分子振動或轉動的狀態變化或分子振動或轉動狀態在不同能級間的躍遷,吸收主要由含氫化學基團的振動的泛頻(對應于分子振動狀態在相隔一個或幾個振動能級之間的躍遷)和組頻(對應于分子兩種振動狀態的能級同時發生躍遷)所致,這些化學基團有:甲基、亞甲基、次甲基、芳基、羥基、氨基等,水分子中的羥基在近紅外光譜區中就有兩個主要的吸收帶。
根據吸收光譜理論,一束入射強度為I0的光,穿過一定長度的被測氣體,其透射光I的強度遵循比爾定律,可表示為
I=I0e-σ(ν)Nd
式中:σ(ν)為被測氣體的吸收系數,吸收系數為頻率的函數,不同的物質分子在近紅外光譜區域內有特定的吸收截面;d為光穿過被測氣體的有效長度;N為氣體的分子數密度(氣體濃度)。在一定的波長下,知道了吸收系數就可以測得水汽濃度。
下面介紹兩種基于近紅外吸收光譜的測量方法:激光二極管諧振衰減光譜法(CRDS)和可調諧激光二極管吸收光譜法(TLDAS)。
3.1激光二極管諧振衰減光譜法
1988年,O' Keefe和Deacon首先提出了CRDS的基本工作原理,其核心思想是通過測量時間而不是光強來測定物質的光學吸收[7],因此,相對于許多傳統的吸收光譜技術CRDS具有獨一無二的優點。如圖5所示,CRDS的結構非常簡單,其光學部分主要有激光器、光學諧振腔和光電檢測器。光學諧振腔由兩個鏡面反射率大于99.999%的石英鍍膜反射鏡組成。激光入射到諧振腔后,經過一段時間后切斷光源,入射到諧振腔內的激光在兩個高反鏡面之間來回反射,其中有一小部分穿過反射鏡出射到光電檢測器,激光光強的衰減速率和鏡面的反射、散射以及氣體的吸收有關。由于反射和散射引起的光損耗非常低,激光光強的衰減速率主要和諧振腔內氣體的吸收有關。
當諧振腔內的氣體對于選擇的波長沒有吸收時,振蕩衰減的時間常數主要取決于鏡面的反射率,即
式中:d為諧振腔兩鏡面之間的距離;R為鏡面的反射率;c為光速。
當選擇波長和諧振腔內氣體的峰值吸收波長相同時,振蕩衰減的時間常數依據比爾定律由下式決定:
式中:d為諧振腔兩鏡面之間的距離;R為鏡面的反射率;σ(ν)為被測氣體的吸收系數;N為氣體濃度。
于是可以得到:
由此可見,在已知吸收系數的條件下,根據兩次測量得到的時間常數就可以得到氣體的水汽濃度,這就是CRDS測量濕度的基本原理。
目前,CRDS的光源一般采用連續式二極管激光器,相對于脈沖激光器而言具有更好的重復性、更高的光譜分辨力,但是測量過程入射到諧振腔內的必須是脈沖激光,這樣才能夠測定振蕩衰減的時間常數,因此系統中采用了聲光調制器,可以快速控制入射到諧振腔內激光的方向。
當鏡面的反射率為99.999%時,對于一個1 m長的諧振腔,在測量過程中激光經多次反射所經過的有效光程可以達到諧振腔長度的105倍,即100000 m,依據比爾定律,系統可以實現非常高的測量靈敏度,其測量露點溫度最低可以到-120℃。此外,CRDS還具有快速響應的特性,每次測量所需的時間約為100 ms,由于諧振腔的結構簡單,體積小,保證了氣體的快速置換,所以CRDS非常適合于在線測量。
3.2可調諧激光二極管吸收光譜法
TDLAS是一種相對比較成熟的吸收光譜測量技術,目前已經用于微量水分測量領域,具有靈敏度高、響應速度快等優點。
TDLAS的工作原理如圖6所示,光源采用分布反饋式可調諧二極管激光器,從激光器發出的光經過分光鏡分成兩路,其中一路作為參考光,另一路作為測量光。參考光穿過參考樣品池后到達檢測器,信號經解調反饋到激光控制器,用于提高激光輸出波長的穩定性;測量光經過測量樣品池后到達檢測器,信號經解調后可以得到所需的測量信號,這樣通過兩路信號可以消除樣品池外殘留氣體的影響。
當被測氣體的濃度比較低時,其吸收非常微弱,這時激光器的噪音會嚴重影響測量結果,而在噪音中占主導地位是“1/f”噪音,它隨著頻率的增加而減弱,因此,為了提高測量的信噪比,通常采用兩路頻率分別為Ω和ω的調制信號,通過控制器調制激光器的輸出波長。
為了提高系統的靈敏度,系統中一般選用Herriott型樣品池,設計上采用多次反射的原理,其結構相對于CRDS中的諧振腔復雜的多,對于一個30 cm長的Herriott型樣品池,在測量過程中激光經多次反射所經過的有效光程可以達到樣品池長度的30～50倍[8]。結合雙光路技術、波長調制技術和Herriott型樣品池,TDLAS測量露點溫度最低可以到-110℃[9]。
4總結
綜上所述,用于濕度測量的原理、方法非常多,加深對各種測量方法的了解,有利于我們針對不同的測量領域選擇合適的測量儀器。本文涉及到的三種測量方法在目前濕度測量領域都有著廣泛的應用,其中露點法測量準確度高,但響應速度比較慢,一般作為實驗室儀器使用,電濕度傳感器價格低廉,應用范圍最廣,依據其感濕材料和結構形式的不同,既可用于常規的相對濕度測量,也可以用于微量水分的測量,吸收光譜法是近年來隨著半導體技術的發展而逐漸新興起來的測量方法,其測量范圍寬,速度快,準確度高,但高昂的價格是制約其發展的瓶頸。除此之外,用于濕度測量的方法還有諸如重力法、質譜法、微波吸收法、傅立葉變化紅外光譜法等等,其中有些適用范圍有限,有些技術尚未成熟,相信隨著技術的進步發展,還會有更好更新的濕度測量方法涌現出來。
摘自：中國計量測控網
