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現(xiàn)代濕度測量方法評述
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
引言
濕度是一個(gè)重要的物理量,在過程控制、質(zhì)量控制、能源利用、健康及安全等諸多領(lǐng)域都扮演著重要的角色,特別是許多高科技領(lǐng)域,如半導(dǎo)體制造、制藥、電力和通訊等,對濕度測量的要求越來越高。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)代濕度測量技術(shù)有了長足的進(jìn)步。從傳統(tǒng)的干濕球法、露點(diǎn)法、電解法到各種電濕度測量方法再到吸收光譜法,各種方法不斷完善、成熟,逐漸應(yīng)用到了不同的濕度測量領(lǐng)域中,濕度測量正向著更快捷、更準(zhǔn)確、更靈敏的方向發(fā)展。本文主要討論露點(diǎn)法、電濕度傳感器和吸收光譜法。
1露點(diǎn)法
露點(diǎn)法是一種傳統(tǒng)的濕度測量方法,其理論基礎(chǔ)是:在氣體和水汽都遵循理想氣體定律的條件下,濕空氣在冷卻過程中水汽分壓保持不變。從經(jīng)典的Regnault露點(diǎn)儀算起,露點(diǎn)法已經(jīng)有一百多年的歷史了,但是,在現(xiàn)代濕度測量中露點(diǎn)法仍然占有重要的地位[1]。露點(diǎn)儀的設(shè)計(jì)過程中主要涉及以下幾個(gè)關(guān)鍵問題:制冷方法、露點(diǎn)溫度測量方法和露的檢出方法。熱電制冷是露點(diǎn)儀中普遍采用的制冷方法,其原理是利用半導(dǎo)體的帕爾帖效應(yīng)。目前采用五級制冷的露點(diǎn)儀最低露點(diǎn)檢測溫度可以達(dá)到-80℃,制冷元件的熱端一般采用水冷的方式,如果制冷元件的熱端采用壓縮機(jī)制冷,露點(diǎn)檢測溫度可以進(jìn)一步擴(kuò)展到-100℃。
在現(xiàn)代露點(diǎn)儀中,露點(diǎn)溫度測量主要是采用鉑電阻感溫元件,它在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)阻值和溫度近于線性關(guān)系,穩(wěn)定性好,輸出信號強(qiáng),由于體積相對較大,為減小溫度梯度的影響,在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上應(yīng)給予充分注意。
露的檢出方法主要有三種:一是電學(xué)方法;二是光學(xué)方法;三是聲表面波法。早期的露點(diǎn)儀主要采用電學(xué)方法,其原理是利用冷凝面上表面電阻的變化來測量露點(diǎn)溫度;隨著光電技術(shù)的發(fā)展,光學(xué)方法得到了廣泛的應(yīng)用,利用冷凝面對入射光的反射和散射可以準(zhǔn)確地測量露點(diǎn)溫度;近年來,表面聲波技術(shù)在露點(diǎn)測量領(lǐng)域中的應(yīng)用也逐漸成熟起來。下面介紹兩種較為常用的露點(diǎn)儀:光電式露點(diǎn)儀和聲表面波露點(diǎn)儀。
1.1光電式露點(diǎn)儀(Chilled-Mirror Hygrometer)
現(xiàn)代光電式露點(diǎn)儀的測量原理如圖1所示,測量室中有兩對發(fā)光二極管和光電探測器,其中一路作為參考信號,另一路用來檢測鏡面的散射光。當(dāng)鏡面溫度高于被測氣體的露點(diǎn)溫度時(shí),鏡面上沒有露(霜)層形成,反射率很高,電橋處于不平衡狀態(tài),此時(shí)輸出的信號通過功率放大控制熱電制冷器;隨著鏡面溫度下降,達(dá)到被測氣體的露(霜)點(diǎn)溫度后,在鏡面上就會形成露(霜)層,光線將會在鏡面上發(fā)生散射,電橋從不平衡趨向平衡狀態(tài),通過反饋控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)鏡面的溫度,將冷凝在鏡面上的露(霜)層控制在一定的厚度范圍內(nèi),當(dāng)被測氣體中水汽的冷凝速度和鏡面上露(霜)層的蒸發(fā)速度達(dá)到平衡狀態(tài)后,測量此時(shí)的鏡面溫度,就是被測氣體的露點(diǎn)溫度。
結(jié)合先進(jìn)的數(shù)字控制、鏡面污染自動(dòng)補(bǔ)償?shù)燃夹g(shù),現(xiàn)代光電式露點(diǎn)儀的測量最大允許誤差可以達(dá)到±0.1℃。它不僅可以用于一般的工業(yè)測量領(lǐng)域,長期以來還被普遍用作標(biāo)準(zhǔn)儀器。
1.2聲表面波露點(diǎn)儀(SAW Hygrometer)
1800年,瑞利發(fā)現(xiàn)了一種特殊類型的表面波,命名為聲表面波(Surface Acoustic Wave)[2]。隨著微型電子電路制造工業(yè)的發(fā)展,人們利用聲表面波的特性研制出了聲表面波傳感器,傳感器中集成了機(jī)械波發(fā)射電路、探測電路和先進(jìn)的信號處理電路,被看作是最早的微機(jī)電系統(tǒng)之一。聲表面波傳感器屬于質(zhì)量傳感器的一種,可用于測量溫度、壓力、加速度、應(yīng)變等物理量和濕度、有害氣體、生物材料等化學(xué)量,1978年,Das等首先將聲表面波傳感器用于壓力測量[3], 1979年,Wohltjen將其用于薄膜特性測量[4]。
聲表面波傳感器的結(jié)構(gòu)原理如圖2所示。傳感器主體是利用光刻技術(shù)在金屬薄膜上蝕刻而成的兩個(gè)金屬叉指式換能器(IDTs),放置在壓電石英基座上。輸入的射頻信號通過反向壓電效應(yīng)產(chǎn)生聲表面波,加載到IDTs的輸入端,聲表面波通過延遲通道到達(dá)IDTs的輸出端,聲表面波信號被轉(zhuǎn)換成電信號,就可以得到聲波的頻率和振幅信息。當(dāng)傳感器表面上有附著物時(shí),傳感器質(zhì)量的變化就會引起聲波頻率和振幅的變化,這就是聲表面波傳感器的工作原理。
聲表面波傳感器最早應(yīng)用于露點(diǎn)測量是在1983年,當(dāng)時(shí)其測量準(zhǔn)確度和分辨力都無法和光電式露點(diǎn)儀相比,直到1995年,Galipeau等才利用聲表面波傳感器準(zhǔn)確測量了露點(diǎn)溫度[5]。
聲表面波露點(diǎn)儀的工作原理如圖3所示。當(dāng)傳感器表面沒有露(霜)層時(shí),聲表面波沒有變化;隨著溫度的降低,當(dāng)傳感器表面有露(霜)形成后,就會引起聲表面波的變化。通過分析接收到的聲表面波信號的頻率和振幅,控制帕爾帖致冷器調(diào)節(jié)傳感器表面的溫度,使得水汽的冷凝速度和露(霜)層的蒸發(fā)速度達(dá)到平衡狀態(tài),在傳感器表面形成一層均勻的露(霜),由鉑電阻溫度計(jì)即可測得氣體的露點(diǎn)溫度。
由于露和霜的結(jié)構(gòu)有所不同,通過分析接收到的聲表面波信號,聲表面波傳感器可以準(zhǔn)確地識別露和霜,從而避免由于過冷水現(xiàn)象而引起的測量偏差。另外,聲表面波傳感器對于灰塵的影響具有很好抑制作用,由于灰塵不同于水(冰),它和傳感器表面的接觸面積很小,因此對于聲表面波的衰減和散射作用幾乎可以忽略。
2電濕度傳感器
電濕度傳感器主要可以分為電阻式和電容式兩大類。
電阻式濕度傳感器常用的濕敏材料有氯化鋰、氧化鎂復(fù)合氧化物、四氧化三鐵、半導(dǎo)體陶瓷等,如ZnO-LiO2-V2O5系、Si-Na2O-V2O5系、TiO2-MgO-Cr2O3系等,它是利用水分子的吸附活性來改變材料的電阻率進(jìn)行測量的。其主要優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高,但是大多數(shù)電阻式濕度傳感器都存在穩(wěn)定性差的問題,主要是因?yàn)闈衩舨牧祥L期與水汽接觸,造成水分子被濕敏材料吸附(主要是化學(xué)吸附),從而引起傳感器的漂移。電容式濕度傳感器一般是采用高分子薄膜電容制成,按感濕薄膜材料的類型可分為有機(jī)高分子薄膜濕敏器件和無機(jī)薄膜濕敏器件兩大類。常用的有機(jī)高分子薄膜材料有聚酰亞胺、聚苯乙烯、乙酸-乙酸纖維等,無機(jī)高分子薄膜材料有氧化鋁、五氧化二鉭等。當(dāng)濕度發(fā)生改變時(shí),高分子薄膜電容的介電常數(shù)發(fā)生變化從而引起電容量的變化。電容式濕度傳感器的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品互換性好、響應(yīng)速度快、便于制造、容易實(shí)現(xiàn)小型化和集成化,是目前廣泛使用的濕度傳感器。
下面以氧化鋁濕度傳感器為例說明電容式濕度傳感器的基本結(jié)構(gòu)和工作原理。圖4為氧化鋁濕度傳感器的剖面圖,首先將鋁叉指結(jié)構(gòu)經(jīng)過陽極氧化處理后形成多孔氧化層,在氧化層上蒸鍍很薄的金層,這樣鋁基底和金層之間就形成一對電極,當(dāng)水汽穿過金層在多孔氧化鋁層上達(dá)到平衡時(shí),其介電常數(shù)就會發(fā)生變化從而引起電容的變化,電容量的大小可根據(jù)公式計(jì)算得到。在一定的壓力和溫度下,電容的變化和濕度直接相關(guān),大多數(shù)的氧化鋁傳感器與露點(diǎn)溫度呈線性響應(yīng)。由于氧化鋁薄膜與吸附的水汽作用會生成Al(OH)3,因此這類傳感器的穩(wěn)定性較差,漂移非常明顯。五氧化二鉭薄膜與氧化鋁薄膜相比穩(wěn)定性要好的多。
目前,采用有機(jī)高分子薄膜的電容式濕度傳感器是主要的發(fā)展方向,其中聚酰亞胺高分子薄膜是一種比較理想的感濕材料,主要具有以下優(yōu)點(diǎn):①穩(wěn)定性好。研究表明,這種材料基本不發(fā)生對水分子的化學(xué)吸附,比較少或沒有發(fā)現(xiàn)水分子在材料表面的氫鍵吸附;這些材料中水分子的行為基本與空氣中的自由水分子相同。因此,用這些材料制成的電容型濕度傳感器不但響應(yīng)速度快,而且長期穩(wěn)定性好。②耐高溫。由于這些材料高溫時(shí)的機(jī)械、介電性能十分穩(wěn)定,因此可以在200℃以下環(huán)境溫度中使用。③易于集成。這類傳感器的制作工藝與硅平面工藝相容,因此可以與其它傳感器(如溫度傳感器等)集成在同一芯片上[6]。
3吸收光譜法
吸收光譜法是現(xiàn)代濕度測量中的一項(xiàng)重要技術(shù),包括紅外吸收和紫外吸收。目前基于近紅外吸收光譜的測量技術(shù)已日趨成熟,其測量的準(zhǔn)確度、靈敏度和測量范圍都超過了傳統(tǒng)的露點(diǎn)法。
分子在近紅外光譜區(qū)內(nèi)的吸收產(chǎn)生于分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的狀態(tài)變化或分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)在不同能級間的躍遷,吸收主要由含氫化學(xué)基團(tuán)的振動(dòng)的泛頻(對應(yīng)于分子振動(dòng)狀態(tài)在相隔一個(gè)或幾個(gè)振動(dòng)能級之間的躍遷)和組頻(對應(yīng)于分子兩種振動(dòng)狀態(tài)的能級同時(shí)發(fā)生躍遷)所致,這些化學(xué)基團(tuán)有:甲基、亞甲基、次甲基、芳基、羥基、氨基等,水分子中的羥基在近紅外光譜區(qū)中就有兩個(gè)主要的吸收帶。
根據(jù)吸收光譜理論,一束入射強(qiáng)度為I0的光,穿過一定長度的被測氣體,其透射光I的強(qiáng)度遵循比爾定律,可表示為
I=I0e-σ(ν)Nd
式中:σ(ν)為被測氣體的吸收系數(shù),吸收系數(shù)為頻率的函數(shù),不同的物質(zhì)分子在近紅外光譜區(qū)域內(nèi)有特定的吸收截面;d為光穿過被測氣體的有效長度;N為氣體的分子數(shù)密度(氣體濃度)。在一定的波長下,知道了吸收系數(shù)就可以測得水汽濃度。
下面介紹兩種基于近紅外吸收光譜的測量方法:激光二極管諧振衰減光譜法(CRDS)和可調(diào)諧激光二極管吸收光譜法(TLDAS)。
3.1激光二極管諧振衰減光譜法
1988年,O' Keefe和Deacon首先提出了CRDS的基本工作原理,其核心思想是通過測量時(shí)間而不是光強(qiáng)來測定物質(zhì)的光學(xué)吸收[7],因此,相對于許多傳統(tǒng)的吸收光譜技術(shù)CRDS具有獨(dú)一無二的優(yōu)點(diǎn)。如圖5所示,CRDS的結(jié)構(gòu)非常簡單,其光學(xué)部分主要有激光器、光學(xué)諧振腔和光電檢測器。光學(xué)諧振腔由兩個(gè)鏡面反射率大于99.999%的石英鍍膜反射鏡組成。激光入射到諧振腔后,經(jīng)過一段時(shí)間后切斷光源,入射到諧振腔內(nèi)的激光在兩個(gè)高反鏡面之間來回反射,其中有一小部分穿過反射鏡出射到光電檢測器,激光光強(qiáng)的衰減速率和鏡面的反射、散射以及氣體的吸收有關(guān)。由于反射和散射引起的光損耗非常低,激光光強(qiáng)的衰減速率主要和諧振腔內(nèi)氣體的吸收有關(guān)。
當(dāng)諧振腔內(nèi)的氣體對于選擇的波長沒有吸收時(shí),振蕩衰減的時(shí)間常數(shù)主要取決于鏡面的反射率,即
式中:d為諧振腔兩鏡面之間的距離;R為鏡面的反射率;c為光速。
當(dāng)選擇波長和諧振腔內(nèi)氣體的峰值吸收波長相同時(shí),振蕩衰減的時(shí)間常數(shù)依據(jù)比爾定律由下式?jīng)Q定:
式中:d為諧振腔兩鏡面之間的距離;R為鏡面的反射率;σ(ν)為被測氣體的吸收系數(shù);N為氣體濃度。
于是可以得到:
由此可見,在已知吸收系數(shù)的條件下,根據(jù)兩次測量得到的時(shí)間常數(shù)就可以得到氣體的水汽濃度,這就是CRDS測量濕度的基本原理。
目前,CRDS的光源一般采用連續(xù)式二極管激光器,相對于脈沖激光器而言具有更好的重復(fù)性、更高的光譜分辨力,但是測量過程入射到諧振腔內(nèi)的必須是脈沖激光,這樣才能夠測定振蕩衰減的時(shí)間常數(shù),因此系統(tǒng)中采用了聲光調(diào)制器,可以快速控制入射到諧振腔內(nèi)激光的方向。
當(dāng)鏡面的反射率為99.999%時(shí),對于一個(gè)1 m長的諧振腔,在測量過程中激光經(jīng)多次反射所經(jīng)過的有效光程可以達(dá)到諧振腔長度的105倍,即100000 m,依據(jù)比爾定律,系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)非常高的測量靈敏度,其測量露點(diǎn)溫度最低可以到-120℃。此外,CRDS還具有快速響應(yīng)的特性,每次測量所需的時(shí)間約為100 ms,由于諧振腔的結(jié)構(gòu)簡單,體積小,保證了氣體的快速置換,所以CRDS非常適合于在線測量。
3.2可調(diào)諧激光二極管吸收光譜法
TDLAS是一種相對比較成熟的吸收光譜測量技術(shù),目前已經(jīng)用于微量水分測量領(lǐng)域,具有靈敏度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。
TDLAS的工作原理如圖6所示,光源采用分布反饋式可調(diào)諧二極管激光器,從激光器發(fā)出的光經(jīng)過分光鏡分成兩路,其中一路作為參考光,另一路作為測量光。參考光穿過參考樣品池后到達(dá)檢測器,信號經(jīng)解調(diào)反饋到激光控制器,用于提高激光輸出波長的穩(wěn)定性;測量光經(jīng)過測量樣品池后到達(dá)檢測器,信號經(jīng)解調(diào)后可以得到所需的測量信號,這樣通過兩路信號可以消除樣品池外殘留氣體的影響。
當(dāng)被測氣體的濃度比較低時(shí),其吸收非常微弱,這時(shí)激光器的噪音會嚴(yán)重影響測量結(jié)果,而在噪音中占主導(dǎo)地位是“1/f”噪音,它隨著頻率的增加而減弱,因此,為了提高測量的信噪比,通常采用兩路頻率分別為Ω和ω的調(diào)制信號,通過控制器調(diào)制激光器的輸出波長。
為了提高系統(tǒng)的靈敏度,系統(tǒng)中一般選用Herriott型樣品池,設(shè)計(jì)上采用多次反射的原理,其結(jié)構(gòu)相對于CRDS中的諧振腔復(fù)雜的多,對于一個(gè)30 cm長的Herriott型樣品池,在測量過程中激光經(jīng)多次反射所經(jīng)過的有效光程可以達(dá)到樣品池長度的30～50倍[8]。結(jié)合雙光路技術(shù)、波長調(diào)制技術(shù)和Herriott型樣品池,TDLAS測量露點(diǎn)溫度最低可以到-110℃[9]。
4總結(jié)
綜上所述,用于濕度測量的原理、方法非常多,加深對各種測量方法的了解,有利于我們針對不同的測量領(lǐng)域選擇合適的測量儀器。本文涉及到的三種測量方法在目前濕度測量領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用,其中露點(diǎn)法測量準(zhǔn)確度高,但響應(yīng)速度比較慢,一般作為實(shí)驗(yàn)室儀器使用,電濕度傳感器價(jià)格低廉,應(yīng)用范圍最廣,依據(jù)其感濕材料和結(jié)構(gòu)形式的不同,既可用于常規(guī)的相對濕度測量,也可以用于微量水分的測量,吸收光譜法是近年來隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展而逐漸新興起來的測量方法,其測量范圍寬,速度快,準(zhǔn)確度高,但高昂的價(jià)格是制約其發(fā)展的瓶頸。除此之外,用于濕度測量的方法還有諸如重力法、質(zhì)譜法、微波吸收法、傅立葉變化紅外光譜法等等,其中有些適用范圍有限,有些技術(shù)尚未成熟,相信隨著技術(shù)的進(jìn)步發(fā)展,還會有更好更新的濕度測量方法涌現(xiàn)出來。
摘自：中國計(jì)量測控網(wǎng)
