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石墨烯計(jì)量的研究進(jìn)展
發(fā)布時(shí)間：2017-09-01
2004年，Novoselov K S等將一種新型二維碳納米材料――石墨烯帶入人們的視線，并因此獲得2010年的諾貝爾獎(jiǎng)。石墨烯具有很強(qiáng)的韌性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，被廣泛應(yīng)用于電子、航天、光學(xué)、儲(chǔ)能、生物醫(yī)藥、日常生活等領(lǐng)域。石墨烯被認(rèn)為是由單層六角元胞碳原子組成的蜂窩狀二維晶體，是目前發(fā)現(xiàn)的唯一穩(wěn)定存在的二維單原子層厚度碳材料，其中碳原子以sp2方式連接，形成緊密的六邊形晶格排列，C-C鍵長度大約為0.142nm，單原子層厚度為0.335nm。從2006年開始，石墨烯的許多優(yōu)良的性質(zhì)被發(fā)現(xiàn)。這些令人興奮的石墨烯的性質(zhì)包括高電荷(電子和空洞)遷移率(230000cm2/Vs)，具有可見光的吸收率高達(dá)2.3%；熱傳導(dǎo)性(3000W/mK)；高強(qiáng)度(130MPa)以及高理論比表面積(2600m2/g)。
由于石墨烯所表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能，因而得到廣泛重視，由此帶來了石墨烯產(chǎn)業(yè)欣欣向榮的發(fā)展。而產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展則需要先進(jìn)測量技術(shù)的支持。特別是石墨烯產(chǎn)業(yè)計(jì)量技術(shù)的發(fā)展有利于獲得國際互認(rèn)測量結(jié)果，從而表征還未形成國際統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，并將對石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生不可忽視的影響。
目前，石墨烯的計(jì)量表征主要集中在缺陷、結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能、量子霍爾效應(yīng)等性質(zhì)的表征，表征技術(shù)主要有原子力顯微鏡(AFM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、拉曼光譜等。本文將綜述近年來各國對石墨烯各項(xiàng)性能的表征計(jì)量現(xiàn)狀。
一、石墨烯缺陷的測量
美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(AIST)、韓國標(biāo)準(zhǔn)和科學(xué)研究委員會(huì)(KRISS)、英國國家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)等專業(yè)從事計(jì)量表征的研究機(jī)構(gòu)對石墨烯的缺陷進(jìn)行了深入研究，應(yīng)用STM、HR-TEM、AFM、拉曼等表征技術(shù)表征了石墨烯中的缺陷形貌。其中來自NPL的Andrew J. Pollard等用拉曼光譜實(shí)現(xiàn)了石墨烯中缺陷的尺寸表征。
石墨烯的拓?fù)淙毕菽軌蛞砸庀氩坏降姆绞接绊懯┑奈锢硇再|(zhì)，治理這些缺陷的影響是控制材料的強(qiáng)度和電學(xué)性能的一種方法。NIST已經(jīng)立項(xiàng)利用掃描隧道顯微鏡和光譜技術(shù)在原子規(guī)模上對在石墨烯合成過程中發(fā)現(xiàn)的缺陷進(jìn)行測量以了解石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。研究者利用NIST獨(dú)有的納米測量技術(shù)和專業(yè)知識(shí)以支持石墨烯在未來電學(xué)中的應(yīng)用。項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)在超真空中SiC分解得到的石墨烯六角晶格中發(fā)現(xiàn)一類新的拓?fù)淙毕荨＿@些缺陷由一個(gè)旋轉(zhuǎn)的變位的陣列組成，在靠近缺陷的地方，形成晶界環(huán)，這些晶界環(huán)要么保持六角晶格中原子的數(shù)量，要么調(diào)整空位與間隙的重建。一個(gè)晶界環(huán)形成花狀封閉循環(huán)模式(見圖1)。研究發(fā)現(xiàn)，在已知的石墨烯拓?fù)淙毕葜校钊毕莸拿總€(gè)位錯(cuò)芯區(qū)具有最低的能量，這為離散的缺陷生長為整體缺陷提供了一個(gè)自然的解釋。
<CTSM> 圖1 (a、c)SiC基底上石墨烯中的花狀旋轉(zhuǎn)晶界拓?fù)淙毕莸腟TM圖；(b)花狀缺陷的理論仿真STM圖像</CTSM>
NIST的研究人員已經(jīng)成功地結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算確定了發(fā)生缺陷的原子位置。建模工作表明了具有3倍碳碳鍵鏈接的石墨烯中有限的缺陷是如何被分類的，提供了大量的候選缺陷來調(diào)查。在實(shí)驗(yàn)條件下，密度泛函理論電子結(jié)構(gòu)計(jì)算被用來模擬預(yù)期的候選缺陷的STM圖像(見圖2)。3個(gè)模擬缺陷匹配這些實(shí)驗(yàn)中觀察到的樣本:兩個(gè)對稱的缺陷與一個(gè)啞鈴狀的明亮地區(qū)被確定為一個(gè)雙空位的中心；一個(gè)更大的兩個(gè)對稱的缺陷，被確定為一個(gè)雙空位對，6倍對稱的花狀的缺陷，被確定為一片24個(gè)碳原子旋轉(zhuǎn)30°。值得注意的是，花狀的缺陷被發(fā)現(xiàn)用來緩解石墨烯的壓力，使石墨烯強(qiáng)度更大。
<CTSM> 圖2 石墨烯中的缺陷STM圖(左)；相應(yīng)的模擬STM圖(右)；旋轉(zhuǎn)晶界缺陷(上)；空位缺陷(下)</CTSM>
來自AIST的研究者Ayako Hashimoto等采用高倍透射電子顯微鏡(HR-TEM)在線觀察到了石墨烯層中的拓?fù)淙毕荨?br>
KRISS的研究人員發(fā)現(xiàn)利用熱成像技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)位于外延石墨烯第一層中的缺陷。
二、石墨烯結(jié)構(gòu)的表征
2008年，J. N. Crain等在低溫下，利用掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描隧道光譜(STS)研究了雙層外延石墨烯的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，得到了雙層石墨烯的表面原子和電子結(jié)構(gòu)。STM圖顯示外延石墨烯沿著SiC的界面輪廓生長，并證明雙層石墨烯是伯納爾堆積。在石墨烯表面的下面，來自延展缺陷的散射是有限的，而來自晶格缺陷的散射卻引起了石墨烯結(jié)構(gòu)密度的巨大擾動(dòng)。研究結(jié)果表明，晶格缺陷破壞了石墨烯的對稱結(jié)構(gòu)，從而引起了背散射的加強(qiáng)。
NIST在2010年，通過原子摩爾條紋干涉研究了多層石墨烯的結(jié)構(gòu)。研究者觀察到在SiC(0001)上生長的多層石墨烯中的三層摩爾條紋相互影響。在第一和第二層之間的小角旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生了雙摩爾條紋模型，這是由于來自于前三層石墨烯的摩爾條紋的相互干涉。這些條紋受到層間晶格張力的強(qiáng)烈影響。
Gregory M. Rutter等利用STM研究了在6H-SiC上外延生長的石墨烯島。在特定的生長條件下，在SiC的緩沖層上發(fā)現(xiàn)約10nm厚的單層石墨烯島。
2013年7月，NIST納米科學(xué)與技術(shù)中心(CNST)和KRISS合作開發(fā)一種獨(dú)特的納米級(jí)測量技術(shù)，并用于觀察在SiC基底上形成的石墨烯的無序結(jié)構(gòu)。研究人員相信這些初始測量表明新的掃描探針測量技術(shù)將在開發(fā)石墨烯及其他新型電子材料中發(fā)揮很重要的作用。
來自NPL的研究者Andrew J. Pollard、Cristina Giusca、Olga Kazakova等致力于石墨烯測量技術(shù)的研究。他們采用STN、AFM、EFM、SKPM等成像技術(shù)研究了石墨烯的結(jié)構(gòu)。
Andrew J. Pollard等利用原子力顯微鏡和掃描開爾文探針顯微鏡研究了石墨烯在SiC上Si表面(0001)和C(000-1)表面的生長。測量了石墨烯的形貌及厚度。他們研制的新?lián)u臂探針掃描電子化學(xué)顯微鏡-原子力顯微鏡(SECM-AFM)被證實(shí)具有很高的電子化學(xué)及形貌分辨率。就像剝落的石墨烯樣品的電化學(xué)圖像顯示的那樣，其錐形探針可以產(chǎn)生高質(zhì)量感應(yīng)電流地圖來反映樣品的結(jié)構(gòu)信息。
Olga Kazakova和瑞典林雪平大學(xué)合作，利用掃描探針顯微鏡(SKPM)、靜電力顯微鏡(EFM)研究了石墨烯的結(jié)構(gòu)。利用靜電力顯微鏡(EFM)在環(huán)境條件下識(shí)別出石墨烯的厚度。研究表明，EFM，一個(gè)最廣泛應(yīng)用的最簡單的掃描探針顯微鏡技術(shù)，可以清楚地識(shí)別不同厚度的石墨烯。這項(xiàng)技術(shù)也適用于工業(yè)需求。
三、石墨烯電學(xué)性質(zhì)的測量
為了更好地了解石墨烯的電子行為，NIST的科學(xué)家們必須在極限環(huán)境(超真空、超低溫度、高強(qiáng)磁場)中研究石墨烯材料。在這種條件下，石墨烯可以保存幾周的時(shí)間，并且能級(jí)和電子之間的相互作用可以被精確觀察到。2010年，NIST在前所未有的低溫(甚至低于10mK或絕對零度的萬分之一度)、超真空條件及高磁場強(qiáng)度條件下，構(gòu)建了世界上最強(qiáng)大最穩(wěn)定的掃描探針顯微鏡。科研團(tuán)隊(duì)首次使用這個(gè)儀器一個(gè)原子一個(gè)原子地解決了石墨烯電子能量的差異。這個(gè)團(tuán)隊(duì)的工作也研究了石墨烯的自然物理性能，由于電子隨著材料的晶體結(jié)構(gòu)而移動(dòng)，他們描述了石墨烯的電子能級(jí)隨著其位置的改變而改變。電子能量的改變方式表明在相鄰層的電子的相互作用可能發(fā)揮了作用。由于石墨烯中電子的移動(dòng)速度幾乎是硅中的100倍，石墨烯作為電子材料應(yīng)用于電子器件引起了人們的普遍關(guān)注。NIST自主開發(fā)構(gòu)建的掃描探針顯微鏡可確定石墨烯的電學(xué)性能是如何改變的。這些測試將有助于優(yōu)化石墨烯電子器件及未來石墨烯電子技術(shù)的商業(yè)化。
像其他晶體一樣，當(dāng)施以高溫和能量時(shí)，石墨烯中碳原子之間的相互作用力引起原子振動(dòng)從而通過材料來傳遞能量，就像撥動(dòng)小提琴的琴弦而使小提琴振動(dòng)一樣。就像每個(gè)小提琴有它自己的特點(diǎn)一樣，每個(gè)材料都具有獨(dú)特的振動(dòng)頻率。具有太赫(每秒振動(dòng)十億頻次)頻率范圍的振動(dòng)集合在一起時(shí)被稱作聲子。要找到去除熱能影響的有效方法對于不斷使電子產(chǎn)品小型化是至關(guān)重要的。2015年，NIST納米科技中心領(lǐng)導(dǎo)國際研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種測量石墨烯中晶體振動(dòng)的方法。其目的是理解這些振動(dòng)的關(guān)鍵以進(jìn)一步控制未來基于石墨烯的電子裝置技術(shù)。研究團(tuán)隊(duì)所利用的測量技術(shù)是非彈性電子隧道光譜。為了從其他干擾中過濾出聲子信號(hào)，NIST的科研人員利用掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)地改變通過他們的石墨烯裝置移動(dòng)的電子數(shù)目。隨著電子數(shù)目的改變，不必要的信號(hào)能量發(fā)生改變，但是聲子仍然固定在它們的特征頻率。不同電子濃度的平均信號(hào)稀釋了干擾，但是加強(qiáng)了聲子信號(hào)。研究團(tuán)隊(duì)可以用這種方式映射所有的石墨烯聲子。研究小組指出，石墨烯的這種聲子振動(dòng)效應(yīng)類似于小分子的共振效應(yīng)。他們推測，如果發(fā)生了同樣的效應(yīng)，這可能意味著石墨烯和掃描隧道顯微鏡體系正在模仿一個(gè)巨大的分子，但是這還未得到理論證實(shí)。
2015年，NIST領(lǐng)導(dǎo)研究小組創(chuàng)建了第一個(gè)石墨烯電子回音廊。這項(xiàng)研究開辟了建造電子設(shè)備的方法，就像柔性焦距透鏡組聚焦光和諧振器放大聲音那樣，這種電子設(shè)備可以集中和放大電子。為了在石墨烯中創(chuàng)建回音廊，研究團(tuán)隊(duì)首先利用安裝在石墨烯下面的導(dǎo)電板中的電子豐富了石墨烯。隨著石墨烯和電子的坍塌，研究團(tuán)隊(duì)利用STM的電壓對納米尺寸的區(qū)域施加壓力。形成的回音廊就像圓形的電子鏡面一樣。NIST的研究人員Nikolai Zhitenev說，當(dāng)電子垂直撞擊到回音廊的正面可以直接穿過它，但是如果電子以一定的角度撞擊回音廊，它們的波被反射回來并沿著彎曲的壁面?zhèn)鞑ィ钡剿鼈冮_始相互干擾，創(chuàng)建一個(gè)納米級(jí)的電子回音廊模式。團(tuán)隊(duì)可以通過改變STM探針的電壓來控制回音廊的尺寸和強(qiáng)度。
由于石墨烯獨(dú)特的電學(xué)性能，NIST正致力于開發(fā)石墨烯以推動(dòng)NIST的核心使命，特別是以固有的量子電學(xué)標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展來推動(dòng)未來電子產(chǎn)品創(chuàng)新的發(fā)展。
來自NPL、皇家霍洛威大學(xué)、倫敦大學(xué)和瑞典林雪平大學(xué)的研究者對比了3種常用的掃描探針技術(shù)應(yīng)用于獲得不同厚度的石墨烯的可靠功能函數(shù)值。他們用電功能顯微鏡和光譜技術(shù)直接測量了石墨烯的表面電位，使得在室溫環(huán)境下石墨烯的校準(zhǔn)的功能函數(shù)測量范圍擴(kuò)大，單層石墨烯為(4.55±0.02)eV，雙層石墨烯為(4.44±0.02)eV。研究表明，調(diào)頻開爾文探針顯微鏡(FM-KPFM)比調(diào)幅開爾文探針顯微鏡(AMKPFM)提供了更準(zhǔn)確的表面電位值。另外，研究者使用FM-KPFM測量了非接觸式測量裝置的電阻。
NPL利用校準(zhǔn)探針技術(shù)實(shí)現(xiàn)了表面電位和逸出功的精確測量。KPFM可探查探針與樣品間的靜電力，從而提供了定量表面電位的方法。通過探針和已知的功能函數(shù)，表面電位測量也可以用來描述樣本的功能函數(shù)。通過以金為探針的較真功能函數(shù)，他們得到了單層和雙層石墨烯的逸出功，分別為4.55eV和4.44eV。
NPL研究者研究了石墨烯與基底之間的電荷轉(zhuǎn)移。他們分析了在SiC上生長的摻雜石墨烯的兩種模型。這兩種模型是根據(jù)石墨烯的電荷轉(zhuǎn)移來劃分的，即電荷是來自SiC表面還是來自體積較大者(bulk donors)。模型準(zhǔn)確地預(yù)測了外延石墨烯的載流密度與實(shí)際逸出功之間的差距。在磁場中，電荷隨電場的改變而改變。這種情況的擴(kuò)展模型可預(yù)測定位整數(shù)填充因子。
Christos Melios等研究了化學(xué)氣相沉積法在4HSiC(0001)基底上得到的石墨烯的表面電位并用拉曼對其進(jìn)行了表征。在局部范圍，KPFM提供了完整詳細(xì)的不同厚度的石墨烯的表面電位分布圖。
多層石墨烯的堆垛形式對其電學(xué)性能有很強(qiáng)的影響，來自KRISS的Kim等利用紅外散射掃描近場光學(xué)顯微鏡在納米級(jí)分辨率下直接觀察了多層石墨烯的堆積域，其實(shí)驗(yàn)的靈活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了掃描隧道顯微鏡和電子顯微鏡。
四、石墨烯量子霍爾效應(yīng)的測量
對石墨烯量子霍爾效應(yīng)(QHE)的研究為石墨烯的應(yīng)用提供了很多優(yōu)勢，并且石墨烯的量子霍爾效應(yīng)很可能是量子場霍爾電阻(QHR)標(biāo)準(zhǔn)的基準(zhǔn)。例如，在高溫、高電流強(qiáng)度、低磁場強(qiáng)度下，石墨烯QHE出現(xiàn)平臺(tái)。NIST科學(xué)家們致力于優(yōu)化條件達(dá)到更好的QHR標(biāo)準(zhǔn)，制備大面積的足夠被了解的裝置，以應(yīng)用于國家計(jì)量組織、美國的實(shí)驗(yàn)室甚至商業(yè)化。隨著石墨烯量子霍爾效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，NPL將其與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料的量子霍爾效應(yīng)進(jìn)行了對比。
Tian Shen等研究了厘米級(jí)尺寸(7mm×7mm)的化學(xué)沉積法合成的單層石墨烯的量子霍爾效應(yīng)。具有優(yōu)良的質(zhì)量和電學(xué)均勻性的大尺寸的石墨烯可以成為有前途的石墨烯及量子霍爾電阻標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)還可以促進(jìn)石墨烯量子貨位物理實(shí)驗(yàn)和石墨烯特殊性質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用的開發(fā)。Youngwook Kim等通過跨導(dǎo)波動(dòng)測量技術(shù)研究了伯納爾堆積的雙層石墨烯的量子霍爾效應(yīng)。
五、石墨烯其他性質(zhì)的測量
隨著對石墨烯研究的深入，石墨烯的其他性質(zhì)也引起了研究人員的興趣。
根據(jù)NIST和賓夕法尼亞大學(xué)的研究，石墨烯是一種很有前途的儲(chǔ)氫材料。研究結(jié)果表明成堆的石墨烯層具有安全的儲(chǔ)氫能力，并用于燃料電池和其他應(yīng)用。根據(jù)NIST中子研究中心的研究結(jié)果，石墨烯的原始形式并沒有良好的儲(chǔ)氫能力，但是如果氧化石墨烯片相互堆疊，通過原子力是層間相互連接且層間保持一定的間距，由此產(chǎn)生的石墨烯氧化物框架(GOF)可以大量儲(chǔ)存氫氣。
Tim L. Burnett等利用掃描探針顯微鏡研究了外延石墨烯的脫水及再吸附水的性質(zhì)。他們論證了在4H-SiC(0001)基底上的外延石墨烯的脫-吸水過程是隨溫度變化而變化并且完全可逆的過程。研究表明，在外界環(huán)境條件下，水在石墨烯的第二層和第三層上形成固體結(jié)構(gòu)。在緊致或有嚴(yán)重缺陷的石墨烯領(lǐng)域，這些特征產(chǎn)生強(qiáng)烈的關(guān)聯(lián)和可復(fù)制模式，這意味著潛在的缺陷對石墨烯吸水的開始階段的重要性。石墨烯的疏水性隨著石墨烯層數(shù)的增加而增強(qiáng)。作為溫度函數(shù)的水層的進(jìn)化伴隨著單層和雙層石墨烯絕對表面電位差而發(fā)生。
許多石墨烯設(shè)備必須在濕度環(huán)境條件下運(yùn)行。空氣濕度能通過改變其機(jī)械和電氣特性而影響石墨烯的性能，因此獲得石墨烯的親水的知識(shí)至關(guān)重要。NPL的量子檢測小組研究了外延石墨烯的疏水性，這可用于未來更好地獲得石墨烯涂層以用于醫(yī)學(xué)、電子產(chǎn)品等。與一般的認(rèn)識(shí)相反，研究結(jié)果表明石墨烯的疏水性取決于石墨烯的厚度，與更厚的石墨烯相比單層石墨烯更加親水。NPL的這些研究結(jié)果可以用于未來進(jìn)一步了解石墨烯的濕潤行為。尤其關(guān)注不同石墨烯生產(chǎn)方法的影響。特別地，為區(qū)分石墨烯涂層及特定應(yīng)用的石墨烯剪裁開辟了道路。例如，厚涂層(雙層或多層石墨烯)是疏水應(yīng)用的理想選擇，如醫(yī)療設(shè)備和電子組件。而單層石墨烯應(yīng)用于親水材料表面，如防霧玻璃、建筑涂料等。
2015年，KRISS的科學(xué)家Young Duck Kim等人研究了從石墨烯發(fā)射出的可見光。他們報(bào)道了在電偏懸浮石墨烯裝置中觀察到了可見光。在這種裝置中，熱傳遞被大大地降低了，熱電子(～2800K)因此坐落在石墨烯層中心，于是熱輻射效率增加了1000倍。另外，石墨烯與SiO2基底之間的強(qiáng)的光干涉效應(yīng)可以用于調(diào)整釋放光譜。他們通過研究化學(xué)沉積石墨烯的光發(fā)射裝置證明了這項(xiàng)技術(shù)的延展性。這項(xiàng)研究成果為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化的、單分子層厚度的、靈活的、透明的光發(fā)射器，低操作電壓的顯示器和石墨烯基芯片的超速光通信的問世鋪平了道路。
總之，對石墨烯性質(zhì)的表征測量是石墨烯研究乃至應(yīng)用中必不可少的重要環(huán)節(jié)。對性質(zhì)的表征，不僅可以用來指導(dǎo)石墨烯的合成以得到性質(zhì)良好的石墨烯，還可以為后續(xù)的性能研究和應(yīng)用開發(fā)發(fā)揮指導(dǎo)作用。
