石墨烯計量的研究進展
發布時間：2017-09-01
2004年，Novoselov K S等將一種新型二維碳納米材料――石墨烯帶入人們的視線，并因此獲得2010年的諾貝爾獎。石墨烯具有很強的韌性、導電性和導熱性，被廣泛應用于電子、航天、光學、儲能、生物醫藥、日常生活等領域。石墨烯被認為是由單層六角元胞碳原子組成的蜂窩狀二維晶體，是目前發現的唯一穩定存在的二維單原子層厚度碳材料，其中碳原子以sp2方式連接，形成緊密的六邊形晶格排列，C-C鍵長度大約為0.142nm，單原子層厚度為0.335nm。從2006年開始，石墨烯的許多優良的性質被發現。這些令人興奮的石墨烯的性質包括高電荷(電子和空洞)遷移率(230000cm2/Vs)，具有可見光的吸收率高達2.3%；熱傳導性(3000W/mK)；高強度(130MPa)以及高理論比表面積(2600m2/g)。
由于石墨烯所表現出來的優異性能，因而得到廣泛重視，由此帶來了石墨烯產業欣欣向榮的發展。而產業的不斷發展則需要先進測量技術的支持。特別是石墨烯產業計量技術的發展有利于獲得國際互認測量結果，從而表征還未形成國際統一的標準，并將對石墨烯產業的發展產生不可忽視的影響。
目前，石墨烯的計量表征主要集中在缺陷、結構、電學性能、量子霍爾效應等性質的表征，表征技術主要有原子力顯微鏡(AFM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、拉曼光譜等。本文將綜述近年來各國對石墨烯各項性能的表征計量現狀。
一、石墨烯缺陷的測量
美國國家標準與技術研究院(NIST)、日本產業技術綜合研究所(AIST)、韓國標準和科學研究委員會(KRISS)、英國國家物理實驗室(NPL)等專業從事計量表征的研究機構對石墨烯的缺陷進行了深入研究，應用STM、HR-TEM、AFM、拉曼等表征技術表征了石墨烯中的缺陷形貌。其中來自NPL的Andrew J. Pollard等用拉曼光譜實現了石墨烯中缺陷的尺寸表征。
石墨烯的拓撲缺陷能夠以意想不到的方式影響石墨烯的物理性質，治理這些缺陷的影響是控制材料的強度和電學性能的一種方法。NIST已經立項利用掃描隧道顯微鏡和光譜技術在原子規模上對在石墨烯合成過程中發現的缺陷進行測量以了解石墨烯的電學性質。研究者利用NIST獨有的納米測量技術和專業知識以支持石墨烯在未來電學中的應用。項目團隊在超真空中SiC分解得到的石墨烯六角晶格中發現一類新的拓撲缺陷。這些缺陷由一個旋轉的變位的陣列組成，在靠近缺陷的地方，形成晶界環，這些晶界環要么保持六角晶格中原子的數量，要么調整空位與間隙的重建。一個晶界環形成花狀封閉循環模式(見圖1)。研究發現，在已知的石墨烯拓撲缺陷中，花狀缺陷的每個位錯芯區具有最低的能量，這為離散的缺陷生長為整體缺陷提供了一個自然的解釋。
<CTSM> 圖1 (a、c)SiC基底上石墨烯中的花狀旋轉晶界拓撲缺陷的STM圖；(b)花狀缺陷的理論仿真STM圖像</CTSM>
NIST的研究人員已經成功地結合實驗和計算確定了發生缺陷的原子位置。建模工作表明了具有3倍碳碳鍵鏈接的石墨烯中有限的缺陷是如何被分類的，提供了大量的候選缺陷來調查。在實驗條件下，密度泛函理論電子結構計算被用來模擬預期的候選缺陷的STM圖像(見圖2)。3個模擬缺陷匹配這些實驗中觀察到的樣本:兩個對稱的缺陷與一個啞鈴狀的明亮地區被確定為一個雙空位的中心；一個更大的兩個對稱的缺陷，被確定為一個雙空位對，6倍對稱的花狀的缺陷，被確定為一片24個碳原子旋轉30°。值得注意的是，花狀的缺陷被發現用來緩解石墨烯的壓力，使石墨烯強度更大。
<CTSM> 圖2 石墨烯中的缺陷STM圖(左)；相應的模擬STM圖(右)；旋轉晶界缺陷(上)；空位缺陷(下)</CTSM>
來自AIST的研究者Ayako Hashimoto等采用高倍透射電子顯微鏡(HR-TEM)在線觀察到了石墨烯層中的拓撲缺陷。
KRISS的研究人員發現利用熱成像技術可以發現位于外延石墨烯第一層中的缺陷。
二、石墨烯結構的表征
2008年，J. N. Crain等在低溫下，利用掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描隧道光譜(STS)研究了雙層外延石墨烯的結構和電學性能，得到了雙層石墨烯的表面原子和電子結構。STM圖顯示外延石墨烯沿著SiC的界面輪廓生長，并證明雙層石墨烯是伯納爾堆積。在石墨烯表面的下面，來自延展缺陷的散射是有限的，而來自晶格缺陷的散射卻引起了石墨烯結構密度的巨大擾動。研究結果表明，晶格缺陷破壞了石墨烯的對稱結構，從而引起了背散射的加強。
NIST在2010年，通過原子摩爾條紋干涉研究了多層石墨烯的結構。研究者觀察到在SiC(0001)上生長的多層石墨烯中的三層摩爾條紋相互影響。在第一和第二層之間的小角旋轉產生了雙摩爾條紋模型，這是由于來自于前三層石墨烯的摩爾條紋的相互干涉。這些條紋受到層間晶格張力的強烈影響。
Gregory M. Rutter等利用STM研究了在6H-SiC上外延生長的石墨烯島。在特定的生長條件下，在SiC的緩沖層上發現約10nm厚的單層石墨烯島。
2013年7月，NIST納米科學與技術中心(CNST)和KRISS合作開發一種獨特的納米級測量技術，并用于觀察在SiC基底上形成的石墨烯的無序結構。研究人員相信這些初始測量表明新的掃描探針測量技術將在開發石墨烯及其他新型電子材料中發揮很重要的作用。
來自NPL的研究者Andrew J. Pollard、Cristina Giusca、Olga Kazakova等致力于石墨烯測量技術的研究。他們采用STN、AFM、EFM、SKPM等成像技術研究了石墨烯的結構。
Andrew J. Pollard等利用原子力顯微鏡和掃描開爾文探針顯微鏡研究了石墨烯在SiC上Si表面(0001)和C(000-1)表面的生長。測量了石墨烯的形貌及厚度。他們研制的新搖臂探針掃描電子化學顯微鏡-原子力顯微鏡(SECM-AFM)被證實具有很高的電子化學及形貌分辨率。就像剝落的石墨烯樣品的電化學圖像顯示的那樣，其錐形探針可以產生高質量感應電流地圖來反映樣品的結構信息。
Olga Kazakova和瑞典林雪平大學合作，利用掃描探針顯微鏡(SKPM)、靜電力顯微鏡(EFM)研究了石墨烯的結構。利用靜電力顯微鏡(EFM)在環境條件下識別出石墨烯的厚度。研究表明，EFM，一個最廣泛應用的最簡單的掃描探針顯微鏡技術，可以清楚地識別不同厚度的石墨烯。這項技術也適用于工業需求。
三、石墨烯電學性質的測量
為了更好地了解石墨烯的電子行為，NIST的科學家們必須在極限環境(超真空、超低溫度、高強磁場)中研究石墨烯材料。在這種條件下，石墨烯可以保存幾周的時間，并且能級和電子之間的相互作用可以被精確觀察到。2010年，NIST在前所未有的低溫(甚至低于10mK或絕對零度的萬分之一度)、超真空條件及高磁場強度條件下，構建了世界上最強大最穩定的掃描探針顯微鏡。科研團隊首次使用這個儀器一個原子一個原子地解決了石墨烯電子能量的差異。這個團隊的工作也研究了石墨烯的自然物理性能，由于電子隨著材料的晶體結構而移動，他們描述了石墨烯的電子能級隨著其位置的改變而改變。電子能量的改變方式表明在相鄰層的電子的相互作用可能發揮了作用。由于石墨烯中電子的移動速度幾乎是硅中的100倍，石墨烯作為電子材料應用于電子器件引起了人們的普遍關注。NIST自主開發構建的掃描探針顯微鏡可確定石墨烯的電學性能是如何改變的。這些測試將有助于優化石墨烯電子器件及未來石墨烯電子技術的商業化。
像其他晶體一樣，當施以高溫和能量時，石墨烯中碳原子之間的相互作用力引起原子振動從而通過材料來傳遞能量，就像撥動小提琴的琴弦而使小提琴振動一樣。就像每個小提琴有它自己的特點一樣，每個材料都具有獨特的振動頻率。具有太赫(每秒振動十億頻次)頻率范圍的振動集合在一起時被稱作聲子。要找到去除熱能影響的有效方法對于不斷使電子產品小型化是至關重要的。2015年，NIST納米科技中心領導國際研究團隊研發了一種測量石墨烯中晶體振動的方法。其目的是理解這些振動的關鍵以進一步控制未來基于石墨烯的電子裝置技術。研究團隊所利用的測量技術是非彈性電子隧道光譜。為了從其他干擾中過濾出聲子信號，NIST的科研人員利用掃描隧道顯微鏡系統地改變通過他們的石墨烯裝置移動的電子數目。隨著電子數目的改變，不必要的信號能量發生改變，但是聲子仍然固定在它們的特征頻率。不同電子濃度的平均信號稀釋了干擾，但是加強了聲子信號。研究團隊可以用這種方式映射所有的石墨烯聲子。研究小組指出，石墨烯的這種聲子振動效應類似于小分子的共振效應。他們推測，如果發生了同樣的效應，這可能意味著石墨烯和掃描隧道顯微鏡體系正在模仿一個巨大的分子，但是這還未得到理論證實。
2015年，NIST領導研究小組創建了第一個石墨烯電子回音廊。這項研究開辟了建造電子設備的方法，就像柔性焦距透鏡組聚焦光和諧振器放大聲音那樣，這種電子設備可以集中和放大電子。為了在石墨烯中創建回音廊，研究團隊首先利用安裝在石墨烯下面的導電板中的電子豐富了石墨烯。隨著石墨烯和電子的坍塌，研究團隊利用STM的電壓對納米尺寸的區域施加壓力。形成的回音廊就像圓形的電子鏡面一樣。NIST的研究人員Nikolai Zhitenev說，當電子垂直撞擊到回音廊的正面可以直接穿過它，但是如果電子以一定的角度撞擊回音廊，它們的波被反射回來并沿著彎曲的壁面傳播，直到它們開始相互干擾，創建一個納米級的電子回音廊模式。團隊可以通過改變STM探針的電壓來控制回音廊的尺寸和強度。
由于石墨烯獨特的電學性能，NIST正致力于開發石墨烯以推動NIST的核心使命，特別是以固有的量子電學標準的發展來推動未來電子產品創新的發展。
來自NPL、皇家霍洛威大學、倫敦大學和瑞典林雪平大學的研究者對比了3種常用的掃描探針技術應用于獲得不同厚度的石墨烯的可靠功能函數值。他們用電功能顯微鏡和光譜技術直接測量了石墨烯的表面電位，使得在室溫環境下石墨烯的校準的功能函數測量范圍擴大，單層石墨烯為(4.55±0.02)eV，雙層石墨烯為(4.44±0.02)eV。研究表明，調頻開爾文探針顯微鏡(FM-KPFM)比調幅開爾文探針顯微鏡(AMKPFM)提供了更準確的表面電位值。另外，研究者使用FM-KPFM測量了非接觸式測量裝置的電阻。
NPL利用校準探針技術實現了表面電位和逸出功的精確測量。KPFM可探查探針與樣品間的靜電力，從而提供了定量表面電位的方法。通過探針和已知的功能函數，表面電位測量也可以用來描述樣本的功能函數。通過以金為探針的較真功能函數，他們得到了單層和雙層石墨烯的逸出功，分別為4.55eV和4.44eV。
NPL研究者研究了石墨烯與基底之間的電荷轉移。他們分析了在SiC上生長的摻雜石墨烯的兩種模型。這兩種模型是根據石墨烯的電荷轉移來劃分的，即電荷是來自SiC表面還是來自體積較大者(bulk donors)。模型準確地預測了外延石墨烯的載流密度與實際逸出功之間的差距。在磁場中，電荷隨電場的改變而改變。這種情況的擴展模型可預測定位整數填充因子。
Christos Melios等研究了化學氣相沉積法在4HSiC(0001)基底上得到的石墨烯的表面電位并用拉曼對其進行了表征。在局部范圍，KPFM提供了完整詳細的不同厚度的石墨烯的表面電位分布圖。
多層石墨烯的堆垛形式對其電學性能有很強的影響，來自KRISS的Kim等利用紅外散射掃描近場光學顯微鏡在納米級分辨率下直接觀察了多層石墨烯的堆積域，其實驗的靈活性遠遠超過了掃描隧道顯微鏡和電子顯微鏡。
四、石墨烯量子霍爾效應的測量
對石墨烯量子霍爾效應(QHE)的研究為石墨烯的應用提供了很多優勢，并且石墨烯的量子霍爾效應很可能是量子場霍爾電阻(QHR)標準的基準。例如，在高溫、高電流強度、低磁場強度下，石墨烯QHE出現平臺。NIST科學家們致力于優化條件達到更好的QHR標準，制備大面積的足夠被了解的裝置，以應用于國家計量組織、美國的實驗室甚至商業化。隨著石墨烯量子霍爾效應的發現，NPL將其與傳統的半導體材料的量子霍爾效應進行了對比。
Tian Shen等研究了厘米級尺寸(7mm×7mm)的化學沉積法合成的單層石墨烯的量子霍爾效應。具有優良的質量和電學均勻性的大尺寸的石墨烯可以成為有前途的石墨烯及量子霍爾電阻標準。同時還可以促進石墨烯量子貨位物理實驗和石墨烯特殊性質的實際應用的開發。Youngwook Kim等通過跨導波動測量技術研究了伯納爾堆積的雙層石墨烯的量子霍爾效應。
五、石墨烯其他性質的測量
隨著對石墨烯研究的深入，石墨烯的其他性質也引起了研究人員的興趣。
根據NIST和賓夕法尼亞大學的研究，石墨烯是一種很有前途的儲氫材料。研究結果表明成堆的石墨烯層具有安全的儲氫能力，并用于燃料電池和其他應用。根據NIST中子研究中心的研究結果，石墨烯的原始形式并沒有良好的儲氫能力，但是如果氧化石墨烯片相互堆疊，通過原子力是層間相互連接且層間保持一定的間距，由此產生的石墨烯氧化物框架(GOF)可以大量儲存氫氣。
Tim L. Burnett等利用掃描探針顯微鏡研究了外延石墨烯的脫水及再吸附水的性質。他們論證了在4H-SiC(0001)基底上的外延石墨烯的脫-吸水過程是隨溫度變化而變化并且完全可逆的過程。研究表明，在外界環境條件下，水在石墨烯的第二層和第三層上形成固體結構。在緊致或有嚴重缺陷的石墨烯領域，這些特征產生強烈的關聯和可復制模式，這意味著潛在的缺陷對石墨烯吸水的開始階段的重要性。石墨烯的疏水性隨著石墨烯層數的增加而增強。作為溫度函數的水層的進化伴隨著單層和雙層石墨烯絕對表面電位差而發生。
許多石墨烯設備必須在濕度環境條件下運行?？諝鉂穸饶芡ㄟ^改變其機械和電氣特性而影響石墨烯的性能，因此獲得石墨烯的親水的知識至關重要。NPL的量子檢測小組研究了外延石墨烯的疏水性，這可用于未來更好地獲得石墨烯涂層以用于醫學、電子產品等。與一般的認識相反，研究結果表明石墨烯的疏水性取決于石墨烯的厚度，與更厚的石墨烯相比單層石墨烯更加親水。NPL的這些研究結果可以用于未來進一步了解石墨烯的濕潤行為。尤其關注不同石墨烯生產方法的影響。特別地，為區分石墨烯涂層及特定應用的石墨烯剪裁開辟了道路。例如，厚涂層(雙層或多層石墨烯)是疏水應用的理想選擇，如醫療設備和電子組件。而單層石墨烯應用于親水材料表面，如防霧玻璃、建筑涂料等。
2015年，KRISS的科學家Young Duck Kim等人研究了從石墨烯發射出的可見光。他們報道了在電偏懸浮石墨烯裝置中觀察到了可見光。在這種裝置中，熱傳遞被大大地降低了，熱電子(～2800K)因此坐落在石墨烯層中心，于是熱輻射效率增加了1000倍。另外，石墨烯與SiO2基底之間的強的光干涉效應可以用于調整釋放光譜。他們通過研究化學沉積石墨烯的光發射裝置證明了這項技術的延展性。這項研究成果為實現大規模商業化的、單分子層厚度的、靈活的、透明的光發射器，低操作電壓的顯示器和石墨烯基芯片的超速光通信的問世鋪平了道路。
總之，對石墨烯性質的表征測量是石墨烯研究乃至應用中必不可少的重要環節。對性質的表征，不僅可以用來指導石墨烯的合成以得到性質良好的石墨烯，還可以為后續的性能研究和應用開發發揮指導作用。
