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淺談作物土壤中6種重金屬元素來源及檢測
發布時間：2017-09-01
土壤中的重金屬元素大約有45種，其中Cd(鎘)、Pb(鉛)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Hg(汞)、Cr(鉻)等6種污染較為普遍且對人體危害性較大。本文以此6種重金屬元素為例，著重闡述其來源、危害性、檢測、防治措施，從而為了解并防治其對土壤的污染，建設綠色無公害食品生產基地，提供理論基礎。
一、土壤重金屬的來源
1.土壤中Cd的主要來源
土壤中重金屬Cd的來源主要有兩條途徑:即自然源和人為源。一般情況下，土壤中自然存在的Cd很少，造成危害的土壤Cd主要是人為因素引入的。工業廢氣是大氣Cd污染的主要來源，大氣Cd通過降雨或干沉降進入土壤，其中少部分可直接被植物葉片吸收，工業污水亦可帶來污染。
2.土壤中Pb的主要來源
我國土壤Pb含量最高可達到143mg/kg。最低為0.68mg/kg。Pb在地殼中的自然濃度并不高，平均豐度只有14mg/kg。環境中的Pb主要為外源Pb。Pb冶煉是土壤Pb污染的主要污染源。自然界相當多的礦物含Pb，Pb礦的開采以及Pb的冶煉，使更多的含Pb廢棄物進入環境，造成土壤污染。此外，城市固體垃圾和用作肥料的污泥也能引起土壤Pb污染。
3.土壤中Cu的主要來源
土壤Cu污染源主要是Cu冶煉廠和Cu礦開采以及Cu工業的“三廢”排放。過量使用Cu肥和含Cu農藥，也是造成土壤Cu污染的重要污染來源。此外，有機肥(污泥、豬糞和廄肥)的施用也可使農田土壤含Cu量大大升高。
4.土壤中Zn的主要來源
土壤Zn污染源主要是Pb、Zn冶煉廠和Pb、Zn礦開采以及鍍Zn工業的“三廢”排放。例如，Pb、Zn冶煉廠的廢水中，Zn的濃度約為(60～170)mg/L。長期引用含Zn廢水的水源灌溉農田或施用含Zn的污泥，均可引起Zn污染。
5.土壤中Hg的主要來源
Hg極易與環境中的污染物通過各種途徑造成污染，直接影響人們的飲食安全，危害人體健康。未經處理的工業廢水的排放，是Hg及其化合物對食品造成污染的主要渠道。一方面，通過灌溉，農作物根系從土壤中吸收并富集重金屬Hg；另一方面，流入江河湖海中的廢水經過非生物的作用使得Hg在魚類等水產品中富集，再經過食物鏈的傳遞作用，進而導致人類的中毒現象。
6.土壤中Cr的主要來源
土壤Cr最初來源于巖石風化，在自然條件作用下轉移到成土母質及土壤中；其次，隨著城市化的推進，城市污水灌溉、污泥及城市垃圾正在成為Cr的另一個主要來源。另外，隨著冶金、制革、涉及鉻污染工業的發展，某些工廠和鉻污染源所產生的含鉻粉塵、鉻渣及被鉻污染的地下水也能通過各種途徑進入土壤，造成鉻的累積。
二、檢測方法
1.土壤樣品的消解方法
(1)王水+HClO4消化法
準確稱取過100目篩的土壤樣品于三角瓶中，加數滴水濕潤加王水適量，在電熱板上加熱微沸至有機物劇烈反應后，再加高氯酸，提高溫度強火加熱至冒白煙，土壤呈灰白色或淡黃色。冷卻，加適量去離子水，小火加熱除去高氯酸，再用1%硝酸溫熱溶解，溶解鹽類后，仍然用1%硝酸定容至容量瓶中，搖勻，立即轉移至聚乙烯瓶中貯存備用。
(2)HNO3+HClO4+HF常壓消化法
準確稱取過100目篩的土壤樣品于聚四氟乙烯燒杯中，分數次加HNO3適量，待劇烈反應后，移至電熱板上，加熱1h，冷卻，加氫氟酸，煮沸10min，加入高氯酸蒸至近干，殘渣為灰白色，冷卻，加入適量1%HNO3溫熱溶解，轉移至容量瓶，搖勻，立即轉移至聚乙烯瓶中貯存備用。
(3)四酸消解法(HNO3+HCl+HF+HClO4)
準確稱取土壤樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，先以少量水濕潤樣品，加入適量的鹽酸和硝酸，在特制的鋁電熱板上110℃下保持1h，再加入氫氟酸、高氯酸，利用鋁電熱板上的余熱保溫放置過夜。130℃下加熱2h，驅趕氫氟酸，繼續升溫至150℃，使高氯酸白煙冒盡，反復加酸待徹底消解蒸干后，加王水使鹽類溶解，然后轉移到比色管定容，測定。同時做空白試驗。
(4)Mechlich3浸提法
M3浸提劑由0.2mol/L的HOAc、0.25mol/L的NH4NO3、0.015mol/L的NH4F、0.013mol/L的HNO3、0.001mol/L的EDTA(pH=2.5精確到0.1)組成。利用上述組成的液體，0.2mol/L的HOAc、0.25mol/L的NH4NO3組成的緩沖液，可浸提出交換性Cu、Zn等陽離子；0.001mol/L的EDTA可浸提出螯合態的Cu、Zn等。因此M3浸提劑可同時提取土壤中有效Cu、Zn等多種元素。準確稱取土樣于塑料瓶中，準確加入適量的M3浸提劑置于往復振蕩機5min，然后干濾紙過濾，收集濾液于塑料瓶中，在室溫25℃下進行。
以上4種方法消化土壤效果均為理想，但王水+HClO4法需要嚴格控制體系溫度，若溫度太高，土壤中的Pb會形成PbCl2揮發從而使其測定值偏低；HNO3+HClO4+HF常壓法加入的HF量大，HF具有很強的腐蝕性和毒害性，對人的身體和儀器都有很大損害，處理時注意安全并且把HF完全蒸出。四酸消解法測定結果好，但步驟繁瑣、程序復雜、耗時間長。M3浸提法能基本評價土壤金屬元素有效性，表征這些土壤有效養分的基本狀況。當土壤中含鈣、鐵、鎂、鋁等共存離子較高時，由于背景吸收嚴重，難以正確校正，不能測出幾種物質的準確含量，因此需要一種或幾種能消除其他共存離子干擾的物質。通過試驗篩選出氯化銨和磷酸氫二銨等化合物，能起到良好的掩蔽作用，消除了嚴重的背景吸收，確保了測定結果的準確性。
2.測定方法
目前，無機分析所用的儀器主要有原子吸收光譜儀，包括火焰法(FLAAS)和石墨爐(GFAAS)、電感耦合等離子體發射光譜(ICP―AES)、電感耦合等離子體質譜(ICP―MS)、X射線熒光光譜儀(XRF)四大類，它們的性能比較如表1所示。
<CTSM>表1AAS、ICP―AES、ICP―MS、XRF的性能比較</CTSM>
三、污染治理方法
土壤重金屬污染的治理方法主要以預防為主，防治結合為原則。一般的治理途徑有兩種:(1)通過化學、物理、生物等方法去除掉土壤中的重金屬污染物。(2)改變重金屬在土壤中存在的形態，選擇將其固定化、降低活性。
1.化學治理措施
化學修復就是向土壤投入改良劑，通過一系列的化學作用降低重金屬的生物有效性。不同改良劑對重金屬的作用機理不同。經過研究發現，在低石灰水平下，土壤有機質的羥基、羧基與OH-反應，促使土壤可變電荷增加，有機結合態的重金屬增加，并且Cd與CO-結合生成難溶于水的CdCO。
2.物理的治理措施
(1)熱處理法:對被污染的土壤進行加熱，促使其中有害的物質揮發出土壤后再進行回收處理。在處理過程中，應該先破碎土壤，加入促進分解的添加劑，進行加熱回收，集中處理。
(2)電化法:在被污染的土壤外通一直電流場，在電場的作用下，使其污染物流向其中一個電極，然后通過收集系統將電極收集起來進行處理。
(3)絡合淋洗法:利用淋洗液把土壤中的重金屬集中到液相中，再把轉移后的廢水進行集中回收處理的方法。
3.生物修復措施
生物修復技術是一項新技術，利用生物的生命代謝活動，降低土壤環境中有毒有害物質的濃度或使其完全無害化，從而使得被污染土壤環境能夠部分或完全恢復到初始狀態的過程。生物修復技術與傳統的處理技術相比具有成本低、處理效果好、生化處理后污染物殘留量可達到很低水平、對環境的影響小且沒有二次污染等優勢。生物對重金屬污染的修復是解決環境中重金屬污染問題的一個很有前景的選擇。
4.微生物修復技術
微生物在修復被重金屬污染的土壤方面具有獨特作用。其主要作用原理是微生物可以降低土壤中重金屬的毒性；微生物可以吸附積累重金屬；微生物可以改變根際微環境，從而提高植物對重金屬的吸收、揮發或固定效率。
作者單位【新疆維吾爾自治區計量測試研究院】
