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有證標準樣品的應用―――單個實驗室采用CRM驗證和確認測量過程的準確度水平
發布時間：2017-09-01
一、引言
對有證標準樣品(以下簡稱CRM)最重要最具有獨特性的應用是對專業技術測量過程(以下簡稱試驗方法)的測量準確性和有效性的驗證和確認。眾所周知,絕大多數專業技術試驗方法涉及到測量原理、測量方法、測量程序步驟、被測量的特性特征、規定的測量環境條件、專用的測量器具以及具有資質的專業檢測技術人員等諸多因素;而其中每個因素都可能單獨或與其他因素組合引入未知的系統誤差和隨機誤差,因此單個實驗室希望通過嚴格地控制各因素在確保試驗方法中具有科學的溯源性是極其困難的,有時甚至是不可能的。
但是采用已經建立了溯源性的CRM,就可以使這個問題得以大大簡化。當一個實驗室采用與被測量盡可能相同的基體,在重復性試驗條件下,對CRM進行重復地試驗以獲得多個結果進行統計分析獲得結果后,把這些結果與CRM證書中給出的標準結果進行比較,從兩種結果的差異中我們可以分析出試驗方法各因素引入的未知系統誤差和隨機誤差,當總的差異值處于CRM標準值所確認的不確定度范圍限值之內時,則就可以確認這個試驗方法是準確有效的,相反則證明這個試驗方法存在問題,需要研究分析,提出改進的措施。
因此,驗證和確認試驗方法的準確有效性實質上就是對試驗方法的合成不確定度進行檢驗(不確定度是準確度的定量表述)。根據ISO指南33的定義,準確度包含有精密度和正確度兩種分量。換言之,一個測量結果的誤差包含有隨機誤差(精密度的定量表述)和系統誤差(正確度的定量表述)。因此,驗證和確認一個測量過程的準確度水平就是定量地分析試驗方法中引入的這兩種誤差分量,從而加以判斷和確認。
二、精密度和正確度概念
什么是試驗方法的精密度?精密度是指在規定的條件下,進行試驗所獲得的各個互相獨立的試驗結果之間的一致性程度,它是一個定性概念。當要定量地描述精密度水平時,采用隨機誤差來表示。當我們把“規定的條件”確定為重復性條件時,它采用重復性限來表示;當我們把“規定的條件”確定為復現性條件時,它采用復現性限來表示。一般地講,前者由單個實驗室進行時采用,后者由多個實驗室進行時采用。
什么是試驗方法的正確度?正確度是指在進行大量邊疆試驗之后,獲得的大量試驗結果的平均值與已經認可的標準值之間的一致性程度,它也是一個定性概念。在我國,通常把該“認可的標準值”定義為“約定真值”;把定量描述正確度的系統誤差定義為“在重復性條件下,對同一被測量進行無限多次測量所獲得的平均值和被測量的真值之差”。當然,真值是測不到的,進行無限多重復性試驗也是不可能的,所以我國的定義明顯不如ISO指南33的定義具有可操作性。
三、單個實驗室采用CRM驗證確認試驗方法的精密度水平
如上所述,由單個實驗室驗證確認試驗方法的精密度水平時,一般是采用在重復性條件下,由該實驗室對一組CRM樣品進行試驗,把所獲得的一組試驗結果的實驗室標準偏差(也稱為標準偏差的最佳估計值)和CRM證書中提供的實際標準偏差加以比較,以確認該實驗方法的精密度水平是否符合規定的要求。具體步驟如下:
1?確定重復性測量次數:計算次數n的依據是顯著性水平α和統計分析中把第Ⅱ類錯誤的概率β的值。一般情況下,α選擇0.05,β選擇0.01;具體可參見ISO指南33中表1。
2?根據CRM證書中提供的數據,選擇標準值及其不確定度限值適合需要的CRM,定值方法必須與驗證的試驗方法有可比性。
3?在重復性條件下,對已選擇的CRM的特性值進行n次測量以獲得n個試驗結果。要注意的是不能進行平行試驗,因為平行試驗從理論上講不能保證進行有效的重復性條件。
4?對獲得的試驗結果進行統計檢驗,如果通過檢驗發現異常值,則說明試驗方法存在問題,不需要進一步的程序就可以判定試驗方法不合格。
5.若不存在異常值,或異常值不多,而且可以確認產生異常值的原因,則可以在剔除這些異常值后求出其余測量結果的實驗標準偏差。
6.采用X2檢驗,查表找出自由度為(n-1),置信率為95%時的X2統計臨界值X2表。
7.計算試驗方法的X2統計量X2C,計算公式如下:
其中::為統計量值; SW:為實驗室內實驗標準偏差;
σW:為實驗室內標準偏差要求的限值,以CRM證書中提供的實驗室內標準偏差值為準。
*比較X2表和X2C
當表時,說明試驗方法的精密度水平可靠有效;當X2 C> X2表時,說明試驗方法的精密度水平不可靠。
四、單個實驗室采用CRM驗證和確認測量過程的正確度水平
正確度驗證和確認的具體步驟同上述程序。將測量結果的平均值X和CRM證書中提供的標準值M進行比較,比較按下列公式進行:
其中:X:為有效測量結果的平均值;
M:為CRM證書中提供的標準值;
σD:為CRM的標準不確定度,由兩部分組成;實驗室內標準偏差σW和實驗室間標準偏差συ;σD=σ2υ+σ2w/n。-a, a1:為根據經濟或技術限制要求而預先選擇的修正值。
當計算獲得的平均值-X滿足這一公式要求時,說明試驗方法的正確度水平可靠有效;當不滿足這一公式時,說明試驗方法的正確度水平不可靠。
五、結論
當采用單個實驗室CRM對試驗方法進行驗證和確認時,只有上述精密度水平和正確度水平檢驗合格時,才可以判斷試驗方法是可靠有效的;當不能全部滿足要求時,則需要分析上述影響試驗方法準確度的各種因素,并對該試驗方法加以改進。
摘自：中國計量測控網
